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Dossier

Traitement localisé des produits de corrosion du plomb d’une bulle papale attachée à son parchemin

Nouvelle application du pinceau électrolytique Pleco 
Celia Fontaine

Résumés

Le pinceau électrolytique Pleco, développé au sein de la Haute Ecole Arc de conservation-restauration (Neuchâtel), a été fabriqué dans un FabLab nantais puis testé dans le cadre de la réduction localisée des produits de corrosion du plomb de type carbonate sur les objets composites indissociables. Après avoir défini les paramètres de traitement, des tests ont été conduits sur des échantillons simulant des bulles afin de réduire les produits de corrosion situés à l'interface métal/lacs (textile) et ont mené au traitement d’une bulle papale des Archives départementales de Loire-Atlantique (France).

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Texte intégral

Introduction

  • 1  Degrigny, C., Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauratio (...)

1Le présent article expose les résultats de la collaboration entre la Haute Ecole Arc (HE-Arc) de conservation-restauration de Neuchâtel (Suisse) et le laboratoire de recherche et de conservation-restauration Arc’Antique de Nantes (France). Cette collaboration a tout d’abord permis la diffusion du nouveau pinceau électrolytique Pleco, créé dans le cadre d’un projet de l’Unité de Recherche de la HE-Arc1, dans un laboratoire de restauration français. En effet, un Pleco a été réalisé à Nantes et un transfert de connaissance auprès des conservateurs-restaurateurs du laboratoire a été mis en place afin qu’ils s’approprient et maîtrisent l’outil. Dans un second temps, l’outil conçu initialement pour le traitement du ternissement de l’argent, a été testé afin de réduire localement les produits de corrosion du plomb. Les paramètres de traitements ont été définis sur la base des conditions établies pour une intervention en immersion. L’objectif final de cette recherche était de déterminer les possibilités de réduction des carbonates de plomb formés sur les bulles rattachées à des documents par des lacs (cordonnets en soie ou en chanvre) dont les essais de traitement en immersion ne donnaient pas entière satisfaction. Il s’agissait ainsi de traiter l’interface métal/lacs sans risque de dégradation des parties organiques, afin à terme d’intervenir sur un objet patrimoniale : une bulle du Pape Nicolas V conservée aux Archives départementales de Loire-Atlantique (France).

  • 2  Gibson, L.T. et Watt, C.M., « Acetic and formic acids emitted from wood samples and their effect o (...)
  • 3  Gibson, L.T. et Watt, C.M., « Acetic and formic acids emitted from wood samples and their effect o (...)
  • 4  Turgoose, S., “The corrosion of lead and tin: Before and after excavation”, dans Lead and tin: Stu (...)
  • 5  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid env (...)
  • 6  Bertholon, R., La limite de la surface d’origine des objets métalliques archéologiques. Caractéris (...)

2Le processus de corrosion active du plomb dans le domaine muséal et des archives est un problème connu. Soumis à des vapeurs d’acide acétique (CH3COOH), formique (HCOOH) et plus rarement propionique (CH3C2OOH), le plomb se couvre de produits de corrosion blancs et pulvérulents de type carbonate de plomb pouvant altérer les détails de surface et les décors. Ces agents de corrosion sont issus des matériaux constitutifs des éléments de stockage, des vitrines ou de l’objet lui-même en contact direct ou non avec la pièce. Parmi les composés susceptibles de dégager ces acides organiques (certaines essences de bois, peintures et cartons), le chêne constitue l’une des sources principales dans la mesure où de très nombreux cabinets de médailles, armoires et vitrines sont faits de cette essence. L’émission d’acide organique résulte dans ce cas précis de l’hydrolyse du groupe acétyle des esters présents dans l’hémicellulose et constituant un tiers des hydrates de carbone du bois2. Elle est proportionnelle à l’augmentation de l’humidité relative et de la température3. Turgoose 4, Degrigny et Le Gall5 ont proposé un modèle décrivant ce processus de corrosion active en présence de vapeurs d’acide acétique. Dans une atmosphère humide, celles-ci condensent à la surface des oxydes de plomb déjà présents ou d’anciens carbonates de plomb et forment des acétates de plomb conduisant à la dissolution des produits de corrosion. Ils pénètrent au niveau des défauts et craquelures et atteignent le métal qui s’oxyde en Pb2+. Ces cations se combinent avec les anions OH- issus de la réaction cathodique et CO32- résultant de la dissolution des anciens carbonates. Ce processus cyclique conduit à la formation de carbonates de plomb volumineux déformant la surface et soulevant les anciens produits de corrosion. Au cours du processus, de l’acide acétique est produit et attaque le métal plus en profondeur. Cette forme de corrosion est particulièrement problématique car elle affecte la limite de la surface d’origine, c’est-à-dire la surface de l’objet au moment de son abandon6, qui se situe alors au sein même de la strate des produits de corrosion, et demeure ainsi difficile à localiser précisément. Il convient donc de conserver le profil des produits de corrosion par une intervention appropriée.

  • 7  Degrigny, C., Etude de la dégradation des objets en plomb dans les collections publiques et des mo (...)

3Afin d’intervenir face à ce problème récurrent, différents traitements ont été développés. Parmi ceux-ci, la réduction électrolytique en immersion7 est privilégiée dans le cas où la limite de la surface d’origine se situe au sein de la strate de carbonates de plomb, devant être conservés pour garantir le profil de l’objet, les détails et des décors de surface. Malgré ses nombreux avantages, le traitement en immersion n’est pas applicable aux objets composites dont les éléments ne peuvent être dissociés, sans risque d’altération des matériaux non métalliques en contact avec la solution. Ici, réside donc tout l’intérêt de ce travail de recherche, en vue de pallier aux insuffisances des traitements de réduction en immersion.

Un nouvel outil : le Pleco.

Projet Saint-Maurice

  • 8  Degrigny, C. Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauration (...)

4L’immersion de l’objet durant le traitement de réduction constitue donc la limite de l’utilisation de cette technique pour les pièces composites indissociables. Un projet de recherche l’a néanmoins rendue possible. En effet, mené durant deux ans, le projet Saint-Maurice dirigé par Christian Degrigny avait pour objectif de développer un outil permettant de réduire localement le ternissement des objets en argent et argent doré d’une partie du trésor de l’Abbaye de Saint-Maurice d’Agaune8. En effet, certaines pièces présentaient une âme en bois sur laquelle étaient cloutées des plaques en argent ou encore des gemmes. Le démontage n’étant pas souhaité une alternative un traitement en immersion devait donc être trouvée pour la conservatrice-restauratrice Denise Witschard en charge de la restauration du trésor de l’Abbaye. Ainsi fut développé le pinceau électrolytique Pleco. Si d’autres tentatives ont par le passé été menées pour élaborer un outil du même type, le Pleco est aujourd’hui le plus abouti.  

Principe et caractéristiques de l’outil

5Le Pleco se présente comme un outil ergonomique et facile d’utilisation. Son principe est de créer localement une cellule électrolytique au moyen de deux pompes assurant la régulation de l’électrolyte afin d’éviter son épanchement. Il se compose d’une partie externe assurant une prise en main aisée pour l’utilisateur et une partie interne où sont logés les différents éléments.

Fig. 1 Les différents éléments constitutifs du Pleco

Fig. 1 Les différents éléments constitutifs du Pleco

Le Pleco en cours d’utilisation pour la détermination des paramètres de traitement.

© HE-Arc CR/Arc’Antique.

6Comme dans le cas d’un traitement en immersion, trois électrodes sont en contact avec un électrolyte afin d’assurer l’échange d’électrons :

    • 9  “Un potentiostat mesure la différence de potentiel entre les électrodes de travail (ET) et de réfé (...)

    l’objet constituant l’électrode de travail relié au pôle cathodique d’un générateur de tension ou à l’électrode de travail d’un potentiostat9.

  • la contre-électrode de platine reliée au pôle anodique du générateur de tension ou de la contre-électrode du potentiostat.

  • l’électrode de référence en carbone vitreux (CV) permettant un contrôle sur les réactions en mesurant la différence de potentiel entre elle et l’objet.

  • 10  PolyVinyle ForMal

7Les extrémités de l’électrode indicatrice et de la contre électrode sont logées dans l’embout du Pleco à la base duquel se situe un tampon de PVFM10. Cet embout est rempli avec l’électrolyte dont le niveau est régulé par un système d’apport et d’extraction à l’aide de deux pompes à membranes (Simdos 10®, KNF) montées en circuit fermé. Elles permettent un réglage fin de la circulation de la solution, d’éviter son épanchement à travers le tampon et de renouveler en permanence la solution dans le tampon. La vitesse d’apport est en moyenne deux fois plus faible que celle de l’extraction (respectivement 15 et 30 ml/min). La solution traverse le tampon et est mise en contact avec la surface de l’objet. Il se crée ainsi une cellule électrochimique localisée. Dans le cas d’un traitement de réduction, les électrons fournis par le potentiostat ou le générateur de tension sont consommés par l’objet selon la réaction : Mn+ + ne- M.

Fig. 2 Vue en coupe du principe de fonctionnement du Pleco lors de la réduction des carbonates de plomb

Fig. 2 Vue en coupe du principe de fonctionnement du Pleco lors de la réduction des carbonates de plomb

Le Pleco est représenté schématiquement au niveau de l’embout et est en contact avec des produits de corrosion du plomb.

© He-Arc CR.

Réalisation d’un exemplaire au sein du laboratoire Arc’Antique

  • 11  Contraction de l’anglais Fabrication Laboratory.

8Le Pleco a été conçu dans l’optique de pouvoir être fabriqué, modifié et amélioré par tout professionnel souhaitant l’utiliser. Le domaine de la conservation-restauration étant un marché de niche, l’outil ne pouvait être réalisé en série et par la suite vendu. Les différentes pièces ont donc été réalisées par impression 3D et découpes laser au sein du FabLab11 de Neuchâtel et avec des éléments disponibles dans le commerce de détail. Les plans de fabrication de ces pièces sont actuellement disponibles sur le site : www.fablab-neuch.ch/pleco.

  • 12  PolyEthylène Haute Densité.
  • 13  PolyMéthacrylate de Méthyle.
  • 14  Acide PolyLactique.

9Afin d’éprouver les réelles possibilités de réalisation d’un Pleco en dehors de son lieu de conception original, un exemplaire est fabriqué pour le laboratoire Arc’Antique, en collaboration avec l’association Ping qui possède le FabLab, Plateforme C situé à Nantes. Des étapes préliminaires doivent néanmoins être réalisées. Les fichiers des plans de fabrication des pièces obtenues par la découpe laser Smoothigstech (éléments de la partie interne en PEHD12 et PMMA13) peuvent être utilisés après conversion (séparation de la partie gravure et découpe du fichier originel) afin d’être lisibles par le logiciel Inskape®. Il en est de même avec les pièces faites avec l’imprimante 3D Asimov® (cloche, bouton poussoir et embout en PLA14) et pilotée par le logiciel Pronterface®. Dans ce cas, elles doivent être réorientées à partir de leur fichier d’origine (passage d’une disposition verticale à horizontale ou inversement) et retravaillées avec le logiciel Meshlab®. Les paramètres d’impression sont ceux de la machine définis par défaut avec le logiciel Slic3r®. Après un essai, l’épaisseur des couches est modifiée, passant de 0.15 à 0.075 mm, permettant une meilleure finition.

Fig. 3  Imprimante 3D Asimov en cours de fabrication de l’embout du Pleco

Fig. 3  Imprimante 3D Asimov en cours de fabrication de l’embout du Pleco

L’embout du Pleco en PLA est réalisé au FabLab Plateforme C avec une imprimante 3D Asimov.

© He-Arc CR/Arc’Antique.

10Ces essais montrent ainsi qu’il est possible de réaliser les pièces avec des machines différentes dans un autre FabLab que celui où les premières ont été conçues. Il demeure néanmoins que les éléments sont de moins bonnes finitions que ceux de Neuchâtel qui ont fait l’objet de nombreux tests avant de parvenir au résultat actuel. Les pièces doivent ainsi être reprises pour finition. Celles en PEHD et PLA sont ébarbées et ajustées par limage et polissage à la lime, au microtour et au papier abrasif pour un meilleur assemblage.

11Les différents éléments sont par la suite assemblés au moyen de pièces provenant du commerce de détail fournis par l’équipe de recherche de la HE-Arc en charge du projet. Le temps nécessaire au montage est d’environ deux heures, et ceci grâce à la notice de montage disponible sur le site énoncé plus haut.

12Le coût de fabrication du Pleco à Nantes est estimé à environ 3826 euros, soit 900 de plus que celui conçu en Suisse, du fait de l’utilisation d’une contre électrode de platine en métal plus pur. Ces coûts devraient diminuer grâce à l’utilisation de nouvelles pompes moins onéreuses.

Mise en place du Pleco

13La mise en place du Pleco en vue de son utilisation est par ailleurs aisée grâce à une notice disponible sur le site internet dédié à l’outil. Celle-ci assure les connaissances de bases, notamment pour placer les différentes électrodes dans le Pleco, relier les pompes à ce dernier, tailler le tampon de PVFM ou encore régler le débit d’apport et d’extraction de l’électrolyte. Une fois la maîtrise de l’outil acquise, un temps d’environ quinze à vingt minutes est nécessaire pour sa mise en place. De plus, le fait que le professionnel ait la possibilité de fabriquer lui-même son propre outil en se rendant dans un FabLab avec ses plans disponibles en open-source, lui assure une certaine connaissance afin de le réparer en cas de disfonctionnement.

14Des journées de formation ont été dédiées aux conservateurs-restaurateurs d’Arc’Antique, et ceci afin qu’ils acquièrent les connaissances nécessaires à l’emploi du Pleco en parfaite autonomie.

Politique de fabrication mise en œuvre par la HE-Arc pour les professionnels

15Si originellement le Pleco a été conçu de sorte à pouvoir être fabriqué par n’importe quel utilisateur potentiel, la politique de diffusion aujourd’hui mise en œuvre par l’équipe de recherche en charge du projet a changé. En effet, plusieurs fois par année sont mis en places des ateliers offrant la possibilité aux professionnels de fabriquer leur propre outil et d’acquérir les connaissances de bases à son utilisation. Ces sessions sont menées au sein de la HE-Arc et facilitent ainsi la diffusion de l’outil.

Traitements électrolytiques en immersion et leurs limites

Réduction électrolytique en immersion

  • 15  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid env (...)
  • 16  Le principe est d’effectuer un balayage d’un potentiel A à un potentiel B et de mesurer au cours d (...)
  • 17  Lors d’une chronoampérométrie, la tension correspondant au potentiel de réduction du produit de co (...)
  • 18  Guerin, E. et Guilminot, E., Mise au point d’un traitement de stabilisation-consolidation d’objets (...)
  • 19  Protocole appliqué au Laboratoire Arc’Antique.

16Les paramètres de traitement de réduction en immersion des carbonates de plomb aujourd’hui utilisés, ont été définis par Degrigny et Le Gall15. Un potentiel de -1.3 V par rapport à l’électrode de référence au sulfate mercureux saturée au K2SO4 (ESS), (déterminé par étude voltammétrique16) est imposé à l’objet17. Si différents électrolytes ont au cours du temps été considérés18 (acide sulfurique dilué (de 2 à 10 %), carbonate de sodium (5 %), hydroxyde de sodium (5 %)), le sulfate de sodium à 0.5 M est actuellement privilégié. En effet, en cas de rupture de courant durant le traitement, cette solution place l’objet dans un domaine de passivation. Elle permet aussi de poursuivre l’intervention en créant artificiellement une couche de sulfate de plomb protectrice. La réduction terminée, l’objet est rincé et séché selon le protocole19 suivant :

  • Deux bains d’eau déminéralisée d’une heure

  • Deux bains d’eau déminéralisée-acétone 50-50% d’une heure

  • Un bain d’acétone d’une heure.

  • 20  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid env (...)

17Finalement, la surface de l’objet est grise foncée, couleur plus proche de l’objet à l’origine, et les détails sont préservés. Ce traitement améliore ainsi la lisibilité de la surface et stabilise les zones de corrosion active en les consolidant sous forme métallique20.

18Cependant, ce traitement présente certaines limites dans la mesure où il peut être appliqué uniquement aux objets entièrement métalliques ou présentant des matériaux supportant le contact avec l’électrolyte. Dans le cas contraire, les éléments associés au plomb risquent d’être dégradés par la solution, et ceci d’autant plus si l’on considère que le temps de traitement de réduction des carbonates de plomb est long. Les pièces en textiles teintés peuvent par exemple se décolorer au cours de l’immersion.

Méthode de traitement de réduction en immersion des bulles rattachées à des lacs

  • 21  Degrigny, C., Mise au point d’un traitement électrochimique de conservation/restauration de compos (...)
  • 22  Produit se sublimant à température ambiante.

19Des recherches ont été menées sous la direction de Christian Degrigny21à Arc’Antique, afin d’intervenir sur les bulles en plomb attachées à des documents par des lacs. L’objet ne pouvant être complètement immergé, la solution apparue comme la plus satisfaisante a été d’appliquer du cyclododécane22 en fusion au moyen d’une spatule chauffante au niveau de l’interface du métal avec les lacs entrants et sortants.

Fig.4 Lacs sortants d’une bulle en plomb imprégnés de cyclododécane

Fig.4 Lacs sortants d’une bulle en plomb imprégnés de cyclododécane

Afin de limiter les risques de décoloration des lacs en soie teintée, ceux-ci sont imprégnés de cyclododécane à chaud.

© Arc’Antique.

20Ceci limitait les remontées capillaires de l’électrolyte jusqu’au parchemin et la mise en solution des couleurs dans le cas de lacs en soie teintée. Le reste de la longueur des lacs et le parchemin étaient protégés par des enveloppes de polyéthylène fermées hermétiquement sur les côtés à chaud et au niveau de l’ouverture à l’aide de paraffine. Seules la bulle et une partie des lacs étaient immergées dans l’électrolyte le temps du traitement. Un support de maintien du parchemin pendant le traitement avait été créé afin de limiter l’effet du poids de la bulle sur le parchemin et les risques de déchirures.

 Fig. 5 Bulle en cours de traitement de réduction

 Fig. 5 Bulle en cours de traitement de réduction

Tandis que la bulle est en cours de traitement électrolytique en immersion, le parchemin est soutenu par un support en PMMA.

© Arc’Antique.

21Ce traitement ne donnait néanmoins par entière satisfaction dans la mesure où au cours de la réduction, du fait de la diminution de la taille des produits de corrosion, de nouvelles zones de lacs étaient mises au jour et susceptibles d’être dégradées par l’électrolyte.

Définition et application des paramètres de traitement au moyen du Pleco

22Le Pleco est éprouvé afin de réduire localement les carbonates de plomb présents sur les objets composites indissociables ne pouvant être traités en immersion. Le projet s’oriente plus particulièrement autour du traitement des bulles en plomb au sein desquels sont encore présents des lacs de soie teintée ou de chanvre, attachées ou non à leur parchemin. En effet, comme énoncé plus haut, une méthode de traitement en immersion a été développée à Arc’Antique mais présente certaines limites. Le Pleco est donc testé afin de réduire les produits de corrosion à l’interface plomb/lacs protégées au préalable par du cyclododécane.  

  • 23  Degrigny, C.. Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauratio (...)

23L’expérience acquise lors de du projet Saint-Maurice a montré l’importance de redéfinir les paramètres de traitements avec l’outil Pleco. En effet, dans le cas de l’argent terni, un décalage entre les valeurs des pics de réduction des chlorures et des sulfures d’argent obtenus en immersion et avec le Pleco a été relevé23.

24Afin de mener cette étude dans le cas du traitement du plomb, deux types d’échantillons représentatifs de notre problématique sont réalisés :

  • Des coupons découpés dans une plaque de plomb pur laminé permettent la définition précise des paramètres de traitement, autrement dit le potentiel de réduction des produits de corrosion.

  • Des matériaux composites simulant des bulles avec lacs afin d’éprouver le Pleco comme prétraitement avant immersion. Ils sont réalisés en découpant un rectangle dans une plaque laminée, puis en perçant au centre un trou dans lequel sont insérés des lacs de soie rouge. La plaque est ensuite pliée en deux dans la longueur de sorte à laisser dépasser un morceau de lacs de chaque côté. Les bords sont finalement scellés à froid par pinçage et aplatissement.

Fig. 6 Exemple d’un matériau simulant une bulle en plomb rattachée à des lacs

Fig. 6 Exemple d’un matériau simulant une bulle en plomb rattachée à des lacs

Des lacs de soie rouge sont passés au travers d’une simulation de bulle en plomb pur.

© He-Arc CR/Arc’Antique.

  • 24  Fontaine, C. et al, “A new electrolytic pencil « Pleco » for local treatments of corroded lead and (...)

25Ces échantillons sont corrodés artificiellement en présence d’acide acétique concentrée à 0.1% (5 ml) durant quatre à six jours ou de copeaux de chêne (7 g) durant 114 jours. Ces derniers présentent une corrosion plus représentative de celle trouvée sur les objets patrimoniaux, à savoir un mélange d’oxydes de plomb et de carbonates de plomb24.

  • 25  Fontaine, C. et al, “A new electrolytic pencil « Pleco » for local treatments of corroded lead and (...)

26Les paramètres de traitement sont déterminés par voltammétries linéaires cathodiques25. Le Potentiostat EG&G Modèle 263A est employé, en utilisant un filtre I/E. Les courbes sont tracées à une vitesse de 1 mV/s, au minimum à trois reprises afin de vérifier la reproductibilité des résultats. L’électrolyte utilisé est du sulfate de sodium à 0.1 M (celle à 0.5 M étant trop concentrée pour être utilisée avec l’appareillage du Pleco).

27Le pic de réduction qui correspondrait à celui des carbonates de plomb atteint son maximum à E=- 1.50 V/CV avec le Pleco et débute à environ E=- 1.1 V/CV.

Fig. 7  Voltammétrie cathodique avec le Pleco mise en œuvre sur les coupons de plomb dans une solution de Na2SO4 à 0.1 M, vitesse de balayage=1 mV/s

Fig. 7  Voltammétrie cathodique avec le Pleco mise en œuvre sur les coupons de plomb dans une solution de Na2SO4 à 0.1 M, vitesse de balayage=1 mV/s

Cette courbe montre le pic de réduction obtenu avec le Pleco et qui correspondrait à celui des carbonates de plomb.

© He-Arc CR/Arc’Antique.

28Des essais de réduction au potentiel de - 1.5 V/CV sont menés sur des coupons de plomb durant une heure. Durant les 800 premières secondes, la valeur de la densité de courant cathodique diminue passant de - 1.3 à - 0.6 mA/cm2, puis se stabilise autour de cette valeur. La diminution du courant cathodique traduit un processus de réduction des produits de corrosion. Après traitement, la surface est devenue grise et poreuse, et demeure fragile. La réduction ne se limite pas au point de contact entre le tampon et les produits de corrosion mais s’étend latéralement en raison de la diffusion de l’électrolyte dans les couches.

29D’autre part, une comparaison est effectuée entre la durée de traitement en utilisant le Pleco et en immersion. Une surface de 1.8 cm2 est réduite avec le Pleco en trois heures environ (plusieurs points de traitement étant nécessaires pour couvrir toute la zone), tandis qu’une surface de même aire demande six heures en immersion. Le temps de traitement est diminué de moitié en utilisant le Pleco. Il est possible que la pression exercée par le tampon comprime les produits de corrosion assurant un meilleur contact entre eux. Nous avons pu constater que lors du traitement en immersion, la surface reposant sur une mousse de polyéthylène utilisée afin de soutenir et assurer la protection de l’objet, est plus vite réduite.

30Enfin, les tests montrent que le Pleco peut réduire des couches de produits de corrosion de l’ordre de 200 µm jusqu’à 500 µm (échantillon d’un poids d’un modèle de métier à tisser Jacquard du Musée des Arts et Métiers de Paris). Des essais devraient être menés sur des échantillons dont l’épaisseur de la couche de produits de corrosion est plus importante. Nous ne disposions malheureusement pas de ceux-ci au Laboratoire. Néanmoins d’après nos recherches bibliographiques, l’épaisseur des couches de produits de corrosion du plomb est de l’ordre de grandeur de celles que nous avons réduites. La limite de la possibilité de traitement, comme en immersion, demeure qu’un noyau métallique doit être présent et accessible pour que le contact électrique soit fait.

Méthode de protection des lacs et essais de réduction sur des simulations de composites

31Les essais précédents ayant validé les paramètres de traitements de réduction avec le Pleco dans le Na2SO4 (0.1 M), des tests sont réalisés afin d’éprouver l’outil pour intervenir localement au niveau des produits de corrosion situés à l’interface métal/lacs des bulles.

32En amont du traitement, les lacs sont protégés par du cyclododécane suivant le protocole mis en place à Arc’Antique. En effet, l’électrolyte peut dégrader les fibres ou les décolorer si elles sont teintées. Ainsi, le cyclododécane, coulé en tige, est appliqué à l’aide d’une spatule chauffante au niveau de l’interface. Un contrôle sous binoculaire est nécessaire afin de vérifier que les lacs sont bien imprégnés (toutes les fibres doivent être recouvertes) et que celui-ci ne se dépose pas sur les produits de corrosion. Les lacs sont protégés sur une longueur d’environ un centimètre.

33Les produits de corrosion sont réduits à l’aide du Pleco, positionné de manière statique. Les paramètres sont ceux définis précédemment (potentiel de -1.5 V/CV, débit de l’électrolyte=15 mL/min et extraction=34 mL/min). Le tampon de PVFM est taillé en pointe. Celle-ci permet d’intervenir très localement et de s’approcher au plus près de l’angle entre le lacs et la surface du métal en appliquant une légère pression sur le tampon. La réduction est menée durant une heure (temps nécessaire à la stabilisation de la courbe chronoampérométrique et à la réduction des produits de corrosion de surface).

34Ces tests montrent que le Pleco est adapté à ce type de traitement. Les produits de corrosion sont réduits au plus proche des lacs mais sans qu’ils ne soient altérés. Les pulsations du liquide dans le tampon permettent de diffuser l’électrolyte jusqu’à la base du textile. Durant l’intervention, il peut être nécessaire de refaire la protection du lacs car le cyclododécane se sublime et laisse des fibres nues d’une part, et que la taille des produits de corrosion réduits diminue d’autre part.

Mise en œuvre : traitement d’une bulle du pape Nicolas V

35Les essais de traitement sont appliqués dans le cas du traitement d’un objet patrimonial, une bulle de recommandation du Pape Nicolas V adressée au Duc en faveur du Cardinal d’Estouteville légat du Saint-Siège et datant du XVe siècle. Celle-ci est conservée aux Archives Départementales de Loire-Atlantique (Nantes).

Fig. 8 Bulle de recommandation du Pape Nicolas V, Face interne du parchemin avant traitement

Fig. 8 Bulle de recommandation du Pape Nicolas V, Face interne du parchemin avant traitement

Cette bulle de recommandation est écrite de la main du Pape Nicolas V, date du XVe siècle et est conservée aux Archives départementales de Loire-Atlantique.

© Arc’Antique Aubert.

Examen diagnostique

36L’objet étudié se compose de trois éléments liés entre eux :

  • Un parchemin de forme rectangulaire. Un texte en latin est rédigé sur la partie interne côté chair au moyen d’une encre de couleur noire, et sur la partie externe, côté fleur.

  • Des lacs de chanvre non teinté passant au travers de deux trous dans le parchemin.

  • Une bulle en forme de disque (diamètre : 39 mm) fixée sur les lacs. Cette bulle est faite en plomb pur. Les deux faces sont frappées et les inscriptions sont en bas-relief. L’une porte la mention du sigillant, le Pape Nicolas V. Sur la seconde face, les initiales SPA indiquant Sanctus Paulus (Saint-Paul) et SPE pour Sanctus Petrus (Saint-Pierre) sont marquées. Leur visage est également dessiné. Des demi-sphères, servant de décor, sont présentes sur la circonférence des deux faces.

37Cette pièce présente un bon état de conservation. Les altérations se localisent principalement sur la bulle en plomb. En effet, sa surface (plus particulièrement celle présentant le nom du Pape, ainsi qu’au niveau de l’interface des lacs sortants) est en partie recouverte d’une strate de produits de corrosion blancs, de type carbonates de plomb, au-dessus de laquelle se distingue localement des zones plus sombres de couleur beige, dues à la présence de particules d’argiles et autres poussières (identification de silicium, calcium, aluminium et magnésium). Cette strate, brillante en surface, est irrégulière, discontinue, compacte et d'une épaisseur inférieure à 1 mm.

38La présence de ces produits de corrosion est due à l’environnement de conservation passé de l’objet. En effet, il était placé dans une boîte en chêne qui dégage de grandes quantités d’acide acétique, mettant ainsi en place la corrosion cyclique du plomb. Le fait qu’une des deux faces soit plus corrodée que la seconde, peut être dû à un contact direct avec le chêne, la seconde étant protégée par un autre document (la boîte en contenant plusieurs) avait un accès limité aux vapeurs d’acide. Ces produits de corrosion, du fait du nouveau lieu de conservation de l’objet (hors de sa boîte et dans un milieu stable), ne se semblent pas évoluer. Cette altération entraine une diminution de la valeur esthétique de l’objet dans la mesure où elle masque en partie les décors et inscriptions de surface, en donnant le sentiment qu’il a été laissé durant une certaine période à l’abandon.  

Traitement

39Le traitement de conservation-restauration de cet objet a pour objectif, à court terme, l’amélioration de la lisibilité de la surface, et à long terme, de garantir la préservation de la limite de la surface d’origine, se situant au sein des produits de corrosion. En effet, bien que la strate soit compacte, elle demeure fragile et des pertes de matières sont relevées au niveau des décors.

40Le traitement consiste donc dans un premier temps en une réduction localisée des produits de corrosion situés à l’interface avec les lacs entrants et sortants à l’aide du Pleco. Ces derniers sont tout d’abord protégés sur une longueur d’environ 1 cm, selon le protocole explicité dans les essais de traitement sur les simulations de bulles, à l’aide de cyclododécane.

41Les produits de corrosion sont par la suite réduits au moyen du Pleco positionné de manière statique durant le temps de la réduction de la zone en contact avec le tampon, puis déplacé au fur et à mesure autour des lacs.

Fig. 9 :Bulle en cours de réduction à l’aide du Pleco

Fig. 9 :Bulle en cours de réduction à l’aide du Pleco

Montage (a) et détail (b), (a)Montage du Pleco en vue de la réduction des produits de corrosion de la bulle en plomb, la bulle est disposée sur un support en mousse PE et le parchemin est protégé par une pochette en PE, (b) Le tampon du Pleco est en contact avec les produits de corrosion de la bulle, une tige en acier inoxydable assure le contact électrique.

 © HE-Arc CR/Arc’Antique.

42Les paramètres de traitement définis précédemment (potentiel de -1.5 V/CV, débit de l’électrolyte=15 mL/min, extraction=34 mL/min) sont appliqués. Le contact électrique au niveau de la bulle est fait à l’aide d’une pointe en acier inoxydable. De plus, afin d’intervenir très localement, le tampon de PVFM est taillé en pointe. Durant le traitement, le parchemin est placé dans une pochette de polyéthylène afin de limiter les risques de dégradation dus à d’éventuelles projections d’électrolyte. Le temps nécessaire au traitement des deux interfaces est de 42 heures. La réduction n’est pas effectuée en continu mais par étape quotidienne, en se déplaçant tout autour des lacs. La surface est rincée après chaque intervention à l’aide de coton badigeon imprégné d’eau déminéralisée, puis d’un mélange eau déminéralisée-acétone 50-50% et enfin d’acétone. Ajoutons qu’au cours du traitement la protection des lacs doit être renouvelée car une nouvelle interface non protégée est mise à jour à la suite de la réduction des produits de corrosion.

43Le traitement avec le Pleco permet de réduire les produits de corrosion au plus près des lacs entrants et sortants sans que ces derniers ne soient altérés par l’électrolyte.

Fig. 10  Interface métal/lacs sortants de la bulle avant (a) et après (b) traitement, (a)

Fig. 10  Interface métal/lacs sortants de la bulle avant (a) et après (b) traitement, (a)

L’interface avant traitement présente des produits de corrosion blancs et compacts, (b) Après traitement, la surface est devenue grise foncée. On note des restes de cyclododécane dans les fibres des lacs.

© HE-Arc CR/Arc’Antique.

44Les interfaces métal/lacs traitées, le reste des produits de corrosion sont réduits en immersion. Les matériaux ne devant pas entrer en contact avec la solution sont protégés. Le parchemin est placé dans une pochette de polyéthylène dont les bords sont scellés à chaud. Les lacs entrants et sortants sont imprégnés de cyclododécane comme précédemment sur environ 3 cm. Dans la mesure où les produits de corrosion en contact avec le chanvre sont réduits, il n’y pas de nouvelle zones non protégées apparaissant au moment du traitement en immersion. Une couche de paraffine appliquée à chaud est déposée à la surface du cyclododécane afin de garantir l’isolation des lacs (le cyclododécane durci étant fragile). Seule la bulle, les lacs sortants et une partie de ceux entrants sont immergés dans l’électrolyte. Pour cela, un support en bois est fabriqué afin de maintenir le parchemin au-dessus de la cuve d’électrolyte et la bulle est quant à elle soutenue verticalement sur un support en mousse dans la cuve afin de ne pas exercer une tension sur les lacs pouvant entrainer des déchirures du parchemin.

45Les paramètres de traitement sont les suivants :

  • Potentiel de réduction de -1.3 V/ESS

  • Electrolyte : sulfate de sodium à 0.5 M. Etant en immersion, la concentration de la solution peut être plus élevée.

46Au cours du traitement, la protection des lacs est vérifiée quotidiennement sous binoculaire afin de s’assurer qu’aucune remontée capillaire n’était susceptible de venir dégrader par la suite les fibres et le parchemin. La durée du traitement est de 300 heures.

47Les produits de corrosion présents sur la bulle sont majoritairement réduits, consolidant ainsi la surface de l’objet, devenue grise foncée. La lisibilité des décors et des surfaces est améliorée. La paraffine est retirée mécaniquement. Le cyclododécane quant à lui est éliminé par sublimation à température ambiante. Une dernière intervention à l’aide du Pleco permettra finalement de réduire les derniers points de corrosion.

48Ce premier essai sur un objet patrimonial s’est avéré très positif. En effet, il démontre les possibilités d’utilisation du Pleco pour une application spécifique, ainsi que les bons résultats obtenus. Compte tenu de ces derniers, de nouveaux traitements devraient être menés sur des pièces similaires d’une autre collection dont les éléments en plomb présentent une strate de produits de corrosion plus épaisse.

Conclusion

49Cette recherche a permis de mettre en évidence les possibilités de fabrication et d’utilisation du Pleco, comme outil de réduction localisé des produits de corrosion du plomb.

50S’il a pu être fabriqué à Nantes, quelques difficultés ont été rencontrées notamment dans les finitions des différentes pièces conçues par impression 3D. De plus, l’électrode de référence en carbone vitreux choisie est coûteuse et demeure fragile.

51Les paramètres de traitement de réduction des produits de corrosion de type carbonates de plomb au moyen du Pleco ont été déterminés au moyen de coupons de plomb pur. Ceux-ci sont réduits au potentiel de -1.5 V/CV dans une solution de sulfate de sodium à 0.1 M. Un décalage vers des valeurs plus négatives que celles du traitement en immersion (-1.1 V/CV) est dû probablement à la chute ohmique due à la présence du tampon entre les produits de corrosion et les électrodes.

52Il apparaît aujourd’hui comme étant adapté au traitement de surface d’aire réduite, et plus particulièrement afin d’intervenir avant un traitement en immersion dans le cas de bulles en plomb présentant des lacs pour réduire les produits de corrosion au niveau de l’interface métal/fibres. L’intervention sur la bulle du Pape Nicolas V a démontré toute l’utilité du Pleco, comme outil de prétraitement. Il présente également l’avantage de consolider les produits de corrosion sous forme réduite à l’état métallique et ainsi de préserver la limite de la surface d’origine pouvant se trouver au sein de la strate des carbonates de plomb. Quelques limites sont néanmoins à relever. Lors du traitement, il est possible que des produits de corrosion réduits restent crochés dans le tampon du Pleco. Précisons cependant que cette perte est moindre en comparaison de celle qui se produirait si aucun traitement n’était entrepris. En outre, sous l’effet des pulsations de l’électrolyte dues à son apport et à son extraction, les produits de corrosion pulvérulents situés le plus au-dessus peuvent être poussés en périphérie du tampon ou mis en solution. Ce phénomène demeure cependant limité.

53Enfin, nous conclurons en affirmant que le Pleco offre aujourd’hui de nouvelles possibilités de traitement pour le conservateur-restaurateur. Si un Pleco a pu être fabriqué pour le laboratoire Arc’Antique, la HE-Arc propose aujourd’hui des sessions de formation permettant de construire son propre Pleco et d’acquérir les connaissances de bases pour maîtriser l’outil. De plus, de nouvelles applications sont aujourd’hui envisagées, notamment pour intervenir sur les textiles métallisés.

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Notes

1  Degrigny, C., Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauration de chefs-d’œuvre d’orfèvrerie composites. Projet Saint Maurice, Projet Sagex n°31516, Rapport final, 2014 [en ligne]. http://www.fablab-neuch.ch/pleco/files/ProjetStMauricerapport.pdf.

2  Gibson, L.T. et Watt, C.M., « Acetic and formic acids emitted from wood samples and their effect on selected materials in museum environments », dans Corrosion science, 2010, n°52, p.172-178.

3  Gibson, L.T. et Watt, C.M., « Acetic and formic acids emitted from wood samples and their effect on selected materials in museum environments », dans Corrosion science, 2010, n°52, p.172-178.

4  Turgoose, S., “The corrosion of lead and tin: Before and after excavation”, dans Lead and tin: Studies in conservation and technololgy, 1995, n°3, p.15-26.

5  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid environments : electrolytic stabilisation/consolidation », dans Studies in conservation, 1999, Volume 44, p.157-169.

6  Bertholon, R., La limite de la surface d’origine des objets métalliques archéologiques. Caractérisation, localisation et approche des mécanismes de conservation, Thèse de Doctorat. Paris, Université Paris I, 2000.

7  Degrigny, C., Etude de la dégradation des objets en plomb dans les collections publiques et des moyens de les stabiliser et de les conserver à long terme. Nantes, Laboratoire Arc’Antique, 1997 (non publié) et Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid environments : electrolytic stabilisation/consolidation », dans Studies in conservation, 1999, Volume 44, p.157-169.

8  Degrigny, C. Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauration de chefs-d’œuvre d’orfèvrerie composites. Projet Saint Maurice, Projet Sagex n°31516, Rapport final, 2014 [en ligne]. http://www.fablab-neuch.ch/pleco/files/ProjetStMauricerapport.pdf.

9  “Un potentiostat mesure la différence de potentiel entre les électrodes de travail (ET) et de référence (Réf) d'une cellule à trois électrodes, fait passer un courant Ic dans la cellule par l'intermédiaire de la contre électrode (CE) et mesure le courant à l'aide de la chute ohmique aux bornes de la résistance Rm ». (Techniques d’analyses électrochimiques pour l’étude de la corrosion [en ligne]).

10  PolyVinyle ForMal

11  Contraction de l’anglais Fabrication Laboratory.

12  PolyEthylène Haute Densité.

13  PolyMéthacrylate de Méthyle.

14  Acide PolyLactique.

15  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid environments : electrolytic stabilisation/consolidation », dans Studies in conservation, 1999, Volume 44, p.157-169.

16  Le principe est d’effectuer un balayage d’un potentiel A à un potentiel B et de mesurer au cours du temps les variations de la densité de courant [I]. Le potentiel E est la mesure de la différence de tension entre l’objet et celle de référence i[mA/cm2]=f(E)[V]. Une diminution de densité de courant correspond à une réduction. La réaction débute à la valeur correspondant à l’intersection de la tangente de la courbe du pic et de l’axe des abscisses (minimum du pic). La vitesse de la réaction est la plus importante au sommet du pic et est à cette valeur la plus efficace.

17  Lors d’une chronoampérométrie, la tension correspondant au potentiel de réduction du produit de corrosion à réduire, est imposée à l’objet durant un certain temps i[mA/cm2]=f(t)[s]. Le courant augmente ainsi (si l’on considère la convention arbitraire attribuant une valeur négative au courant de réduction) lors d’une réduction car les produits de corrosion isolants limitaient le passage du courant. Dans le cas du traitement du plomb, le suivi de la réduction est facilité par le passage de la courbe en logarithme, permettant ainsi la visualisation des différentes étapes de l’intervention Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid environments : electrolytic stabilisation/consolidation », dans Studies in conservation, 1999, Volume 44, p.157-169.

18  Guerin, E. et Guilminot, E., Mise au point d’un traitement de stabilisation-consolidation d’objets anciens en plomb altérés à la suite de l’exposition en atmosphère organique corrosive, Projet de 3e année à l’ISITEM, Nantes, 1996 (non publié).

19  Protocole appliqué au Laboratoire Arc’Antique.

20  Degrigny, C. et Le Gall, R., « Conservation of ancient lead artefacts corroded in organic acid environments : electrolytic stabilisation/consolidation », dans Studies in conservation, 1999, Volume 44, p.157-169.

21  Degrigny, C., Mise au point d’un traitement électrochimique de conservation/restauration de composites plomb/textile. Contrat MRT, Nantes, Laboratoire Arc’Antique, 1998 (non publié) et Degrigny, C. et al, Mise au point d’un traitement de conservation-restauration de composites plomb/textile. Influence des traitements électrochimiques sur des lacs teints reliés aux bulles des documents écrits, Nantes, Laboratoire Arc’Antique, 1999 (non publié).

22  Produit se sublimant à température ambiante.

23  Degrigny, C.. Mise au point de méthodes de nettoyage électrolytique innovantes pour la restauration de chefs-d’œuvre d’orfèvrerie composites. Projet Saint Maurice, Projet Sagex n°31516, Rapport final, 2014 [en ligne]. http://www.fablab-neuch.ch/pleco/files/ProjetStMauricerapport.pdf.

24  Fontaine, C. et al, “A new electrolytic pencil « Pleco » for local treatments of corroded lead and lead-tin alloys”, Dans Journal of cultural heritage, 2015 (à paraître).

25  Fontaine, C. et al, “A new electrolytic pencil « Pleco » for local treatments of corroded lead and lead-tin alloys”, Dans Journal of cultural heritage, 2015 (à paraître).

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Table des illustrations

Titre Fig. 1 Les différents éléments constitutifs du Pleco
Légende Le Pleco en cours d’utilisation pour la détermination des paramètres de traitement.
Crédits © HE-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 92k
Titre Fig. 2 Vue en coupe du principe de fonctionnement du Pleco lors de la réduction des carbonates de plomb
Légende Le Pleco est représenté schématiquement au niveau de l’embout et est en contact avec des produits de corrosion du plomb.
Crédits © He-Arc CR.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 56k
Titre Fig. 3  Imprimante 3D Asimov en cours de fabrication de l’embout du Pleco
Légende L’embout du Pleco en PLA est réalisé au FabLab Plateforme C avec une imprimante 3D Asimov.
Crédits © He-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 108k
Titre Fig.4 Lacs sortants d’une bulle en plomb imprégnés de cyclododécane
Légende Afin de limiter les risques de décoloration des lacs en soie teintée, ceux-ci sont imprégnés de cyclododécane à chaud.
Crédits © Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 32k
Titre  Fig. 5 Bulle en cours de traitement de réduction
Légende Tandis que la bulle est en cours de traitement électrolytique en immersion, le parchemin est soutenu par un support en PMMA.
Crédits © Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 48k
Titre Fig. 6 Exemple d’un matériau simulant une bulle en plomb rattachée à des lacs
Légende Des lacs de soie rouge sont passés au travers d’une simulation de bulle en plomb pur.
Crédits © He-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 28k
Titre Fig. 7  Voltammétrie cathodique avec le Pleco mise en œuvre sur les coupons de plomb dans une solution de Na2SO4 à 0.1 M, vitesse de balayage=1 mV/s
Légende Cette courbe montre le pic de réduction obtenu avec le Pleco et qui correspondrait à celui des carbonates de plomb.
Crédits © He-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 68k
Titre Fig. 8 Bulle de recommandation du Pape Nicolas V, Face interne du parchemin avant traitement
Légende Cette bulle de recommandation est écrite de la main du Pape Nicolas V, date du XVe siècle et est conservée aux Archives départementales de Loire-Atlantique.
Crédits © Arc’Antique Aubert.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 108k
Titre Fig. 9 :Bulle en cours de réduction à l’aide du Pleco
Légende Montage (a) et détail (b), (a)Montage du Pleco en vue de la réduction des produits de corrosion de la bulle en plomb, la bulle est disposée sur un support en mousse PE et le parchemin est protégé par une pochette en PE, (b) Le tampon du Pleco est en contact avec les produits de corrosion de la bulle, une tige en acier inoxydable assure le contact électrique.
Crédits  © HE-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 68k
Titre Fig. 10  Interface métal/lacs sortants de la bulle avant (a) et après (b) traitement, (a)
Légende L’interface avant traitement présente des produits de corrosion blancs et compacts, (b) Après traitement, la surface est devenue grise foncée. On note des restes de cyclododécane dans les fibres des lacs.
Crédits © HE-Arc CR/Arc’Antique.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/4855/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 92k
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Pour citer cet article

Référence électronique

Celia Fontaine, « Traitement localisé des produits de corrosion du plomb d’une bulle papale attachée à son parchemin », CeROArt [En ligne], 5 | 2016, mis en ligne le 25 février 2016, consulté le 23 juin 2017. URL : http://ceroart.revues.org/4855

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Auteur

Celia Fontaine

Célia Fontaine est diplômée d’un Master en conservation-restauration spécialisé en objets scientifiques, techniques et horlogers de la Haute Ecole Arc de conservation-restauration de Neuchâtel, obtenu en 2014 et faisant suite à un diplôme de Bachelor en conservation obtenu au sein de la même école en 2012. Au cours de ses études, elle a complété l’acquisition de ses connaissances par la réalisation de plusieurs stages au sein de différents musées, services archéologiques et ateliers privés de conservateurs-restaurateurs en Suisse et en France. Depuis la fin de ses études, elle a effectué différents mandats au Laboratoire de recherche et de conservation-restauration Arc’Antique (France) et dans un atelier de restaurateur privé (Suisse). Elle travaille actuellement au sein d’un atelier de restauration privé (Suisse), et se consacre parallèlement à un projet de Doctorat. fontaine.celia@hotmail.com

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