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Étude de collections de paléontologie

De la caractérisation à la reproduction des altérations de fossiles dits pyriteux
Giliane Pauline Odin, Dominique Chabard and Véronique Rouchon

Abstracts

Paleontology Collections include many fossils containing sulphides, such as pyrite which is a widespread iron sulphide. When exposed to the open air, these sulphides are prone to oxidation and give rise to remarkable efflorescence that hide the fossil print and weaken the matrices. This work aims reproduce these damages in laboratory conditions in order to study them.

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Full text

Introduction

1Les collections d’histoire naturelle offrent un large champ d’investigation dans le domaine de la conservation-restauration. Par exemple, dans les collections minéralogiques, la conservation des sulfures de fer – telles la pyrite ou la marcassite, toutes deux de formule FeS– reste largement problématique car ces minéraux ont tendance à s’oxyder en sulfates, donnant lieu à de belles efflorescences cristallines (Oddy, 1977; Howie, 1977a; Howie, 1977b; Fellowes et Hagan, 2003). Bien que largement étudiés (Rimstidt et Vaughan, 2003; Vaughan, 2006; Murphy et Strongin, 2009; Chandra et Gerson, 2010; Heidel et Tichomirowa, 2011), les mécanismes d’oxydation des sulfures de fer restent mal connus dans leur détail et sont de ce fait difficiles à anticiper. Cette oxydation concerne principalement le soufre qui passe de l’état d’oxydation -1 à +6. Cela signifie qu’il subit plusieurs réactions chimiques au cours desquelles s’échangent 7 électrons, ce qui implique un (ou des) mécanisme(s) particulièrement complexe(s).

2Le cas des fossiles dits pyriteux est encore plus délicat : ces fossiles doivent leur nom au fait qu’ils ont, lors de leur diagenèse, intégré de la pyrite à leur structure. Lorsqu’ils sont enfouis sous terre, généralement dans des conditions réductrices, les fossiles dits pyriteux peuvent se conserver des millions d’années. En revanche lorsqu’ils sont extraits et de facto exposés à l’oxygène et à l’humidité ambiante, ces fossiles ont tendance à s’oxyder et à s’altérer mécaniquement jusqu’à parfois tomber en poussière.

3Ces phénomènes d’altération font intervenir des mécanismes encore plus complexes que dans le cas des minéraux eux-mêmes car les fossiles sont des matériaux composites et poreux. Leur altération peut donc dépendre de nombreux facteurs, comme la porosité de la matrice, la taille des cristaux de pyrite, la présence de matière organique (Rigby et al., 2006), de carbonates (Marenco et al., 2008 ; Caldeira et al., 2010) ou encore de bactéries (Eneroth et Koch, 2004).

4Souvent, les cristaux de pyrite ne sont pas visibles à l’œil nu et les fossiles sont qualifiés de pyriteux simplement parce qu’ils sont endommagés. Dans ces cas, l’appellation fossile pyriteux doit être entendue sous un sens très large de « fossiles contenant des sulfures ». En effet, lorsque le type de sulfure à l’origine de la dégradation n’a pas été identifié, on ne peut pas exclure que d’autres espèces, tout aussi, voire plus réactives que la pyrite, aient provoqué les altérations constatées.

5En dépit des incertitudes liées aux mécanismes réactionnels d’altération, plusieurs approches ont été développées par les conservateurs pour améliorer la conservation des fossiles dits pyriteux. Les approches les moins interventionnistes consistent à conserver les fossiles sous anoxie (Carrio et Stevenson, 2002; Buttler, 2006) et/ou à contrôler les conditions de température et d’humidité (Howie, 1977b). D’autres alternatives plus envahissantes ont également été proposées : l’immersion dans des huiles, l’utilisation de vernis ou de produit consolidant (Rixon, 1976; Keene, 1986), voire des traitements chimiques curatifs par utilisation de vapeurs d’ammoniaque (Waller, 1987) ou par de l’éthanolamine thioglycolate (Cornish et Doyle, 1984; Cornish, 1986). Outre leur coût et leur difficulté de mise en œuvre, ces techniques invasives rendent caduque toute étude de diagenèse ultérieure.

6Les travaux présentés ici s’inscrivent dans le cadre d’une thèse visant à mieux comprendre les mécanismes d’altération des fossiles et à identifier les paramètres les plus influents : l’objectif à long terme de cette démarche est de définir une politique de conservation qui soit à la fois préventive (diagnostic des risques potentiels et des conditions de conservation les plus appropriées), mais aussi active (développement de méthodes curatives permettant de limiter ou de mettre un terme aux dommages).

7Mieux comprendre les mécanismes d’altération implique d’avoir une bonne connaissance des produits d’altération et d’être capable de reproduire l’altération en laboratoire. Ces deux aspects ont fait l’objet d’un travail de recherche (Odin et al, à paraître) que nous résumons dans cet article. Dans un premier temps, des spécimens endommagés, originaires du bassin d’Autun (Saône-et-Loire), ont été sélectionnés et leurs efflorescences analysées. Parallèlement à cela ont été prélevés sur différents affleurements du bassin d’Autun de nouveaux schistes argileux (roche sédimentaire aussi appelée shale) qui ont été soumis à des procédures de vieillissement artificiel. L’objectif de ce travail est de vérifier que les produits d’altération de ces schistes sont bien similaires à ceux observés sur les spécimens des collections.

Etude de spécimens endommagés

Choix des spécimens

8Les huit spécimens choisis pour cette étude (tableau 1) sont visiblement endommagés et montrent des efflorescences cristallines de couleur variée (blanches à jaune orangé) qui suivent la plupart du temps les empreintes fossiles (fig. 1). Ils sont originaires du bassin d’Autun (Saône-et-Loire). Ce bassin, daté du permien (295-245 Ma), a été exploité jusqu’aux années 1960 pour son huile de schiste et sa stratigraphie est bien documentée (Elsass Damon, 1977; Chateauneuf et al., 1980; Marteau, 1983).

Tableau 1 Spécimens étudiés et identification des efflorescences cristallines

Tableau 1 Spécimens étudiés et identification des efflorescences cristallines

Fig. 1 Altérations observées sur le spécimen MHNA-PAL-000316

Fig. 1 Altérations observées sur le spécimen MHNA-PAL-000316

 (a) vue générale ; (b) détail d’une zone où l’empreinte fossile se distingue encore ; (c) détail d’une zone entièrement dégradée où l’empreinte fossile n’est plus lisible.

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

9Cinq d’entre eux (MNHN.F.6888, MNHN.F.6889, MNHN.F.6890, MNHN.F.6891 et MNHN.F.6892) proviennent de la collection Flouest du département de paléobotanique du muséum national d’Histoire naturelle de Paris (MNHN). On sait peu de choses sur l’histoire de cette collection, si ce n’est que les spécimens ont été prélevés au lieu-dit Le Ruet, sur la commune de Tavernay (Saône-et-Loire), et ont rejoint les collections du muséum vers 1865.

10Les trois autres spécimens (MHNA-PAL-000316, MHNA-PAL-000155 et MHNA-PAL-000167) proviennent du muséum d’Histoire naturelle d’Autun (MHNA) et appartiennent à une collection qui a été constituée au xixe siècle par Anatole Desplaces de Charmasse (1835-1932), lequel en a fait don à la Société d’Histoire naturelle d’Autun vers 1900. Cette collection a été ensuite transmise en 1964 à la Ville d’Autun et a depuis été conservée au muséum d’Histoire naturelle d’Autun. Aucune information précise quant au lieu d’excavation de ces trois fossiles n’est disponible à ce jour.

Conditions de température et d’hygrométrie dans les lieux de stockage des spécimens

11La littérature, bien que floue sur le sujet, mentionne parfois des conditions supérieures à 60 % HR et 25 °C comme préjudiciables à la bonne conservation des objets pyriteux (Howie, 1977a; Howie, 1977b). Nous avons donc cherché à savoir si les lieux de stockage des collections présentaient de telles caractéristiques. Pour cela, un relevé régulier des conditions d’humidité et de température a été réalisé avec de petits capteurs-enregistreurs (Hygrobouton, ProgesPlus®) placés entre l’automne 2011 et l’automne 2012 (fig. 2) sur les lieux de stockage des spécimens endommagés.

12Ces lieux correspondent, pour les spécimens du MNHN, au tiroir M17 d’un des meubles en bois de la salle Brongniart, et pour les spécimens du MHNA, à la cave voûtée dans laquelle est entreposée la collection Sotty.

Fig. 2 Relevés de température et d'hygrométrie

Fig. 2 Relevés de température et d'hygrométrie

Relevés de température et d'hygrométrie du tiroir M17 de la salle Brongniart, MNHN, Paris (a) et de la cave voûtée du MHNA, Autun (b)

13Les relevés de température et d’hygrométrie montrent que les conditions de stockage sont drastiquement différentes entre les deux collections, ce qui s’explique en grande partie par le fait que la cave du MHNA est climatiquement contrôlée, contrairement à la salle Brongniart du MNHN. Ainsi, les conditions de température et d’humidité de la cave voûtée du MHNA sont extrêmement stables, avec des valeurs moyennes de température (~19 °C) et d’humidité (~45/50 % HR) qui correspondent aux valeurs habituellement conseillées pour les collections muséales. La climatisation fonctionne donc de manière appropriée au regard du volume de la cave. Le mois de septembre, au cours duquel l’humidité a varié entre 40 % et 65 %, constitue une exception qui s’explique par le fait que les portes extérieures de la cave ont été ouvertes de manière inhabituelle suite à une opération de récolement des armoires de fossiles du permo-carbonifère.

14Dans le tiroir M17 de la salle Brongniart, d’importantes variations de température et d’humidité sont constatées, ainsi qu’une température annuelle moyenne assez élevée (> 20 °C). Deux facteurs pourraient expliquer ces observations. D’une part, l’aménagement de la pièce, meublée de bois sous une verrière en verre, semble reproduire l’effet d’une serre. D’autre part, les variations observées peuvent également s’expliquer par un usage important et irrégulier du chauffage et une isolation imparfaite du bâtiment. Ce fait est particulièrement flagrant en février où la France, selon MétéoFrance, « a connu une vague de froid exceptionnelle ». En région parisienne, les températures extérieures ont avoisiné les –5 °C pendant les deux premières semaines de février avant de remonter vers des valeurs positives au cours des deux dernières semaines (avec un pic à 15 °C le 29 février 2012). Ainsi, au cours de ce mois, les variations de température (entre 12 °C et 22 °C) et d’hygrométrie (entre 20 % et 51 %) ont été particulièrement importantes.

15Si les mesures des conditions actuelles de conservation sont nécessaires, elles ne suffisent cependant pas à comprendre l’état actuel d’altération des fossiles. De nombreux aléas, qui relèvent de l’histoire des spécimens, de leur extraction (nettoyage à l’eau, séchage à l’air, etc.) ou de leur exposition (stockage dans des lieux humides, variations de température, etc.) ont pu conduire à leur mauvais état actuel. Ils ne sont malheureusement pas documentés, si bien que l’on n’a, par exemple, aucune idée de la date d’apparition des dégradations.

16En tout état de cause et en dépit des conditions de conservation variables, il semblerait que les dégradations apparues sur les spécimens du MNHN soient relativement anciennes : des clichés photographiques réalisés sur ces spécimens à trois ans d’intervalle ont montré que les efflorescences ne progressaient pas de manière significative.

Méthodes utilisées pour l’analyse des spécimens

  • 1 Les mesures ont été effectuées sur des micro-prélèvements avec un microscope inVia (Renishaw®) et (...)

17La spectroscopie Raman s’est avérée une technique de choix pour l’identification des différentes efflorescences présentes sur les spécimens (Rouchon et al., 2012)1 car elle permet, en quelques secondes, d’analyser une très petite surface de l’ordre du micromètre carré. Cette caractéristique est dans notre cas appréciable car les efflorescences se présentent souvent sous forme d’une poudre micrométrique très fine qui est un mélange de plusieurs phases. La possibilité de procéder à une analyse ponctuelle (de l’ordre du micron) rend plus aisée la distinction des différentes phases présentes.

  • 2 Les mesures ont été réalisées avec un diffractomètre D2 Phaser (Brucker®) équipé d'un détecteur l (...)

18La diffraction des rayons X (DRX) a été menée sur les matrices ainsi que sur quelques échantillons d’efflorescences qui ne donnaient pas de spectres Raman convaincants ou dont la signature nous était inconnue. Concernant les matrices, il a été nécessaire de réaliser des prélèvements macroscopiques, lesquels ont été broyés dans un mortier d'agate, puis analysés à l'aide d'un diffractomètre de poudre Kα-Cu conventionnel2.

  • 3 Les mesures ont été réalisées sur un microscope JSM-5410LV (Jeol®) couplé à une sonde d’analyse L (...)

19La Microscopie électronique à balayage couplée à la Spectrométrie à dispersion d’énergie (MEB/SDE)3 permet d’observer la forme des efflorescences cristallines et de cartographier à l’échelle microscopique la répartition des éléments avec une résolution spatiale d’environ 5 microns. Cette technique nous a en particulier été utile pour identifier des phases qui présentaient des signatures Raman très proches, telles que la boussingaultite et la mohrite ou encore les différents sulfates de type jarosite.

Analyse des spécimens

20L’analyse DRX des matrices a été menée sur l’ensemble des spécimens. Sur trois d’entre eux (MNHN.F.6891, MHNA-PAL-000316 et MHNA-PAL-000155), il s’avère que des cristaux de pyrite restent présents dans les matrices en dépit de l’état d’altération avancé des spécimens. Comme aucun autre sulfure cristallin n’a été identifié, il est raisonnable de qualifier nos spécimens endommagés de pyriteux.

  • 4 Un dossier photographique détaillé des spécimens MNHN.F.6888, MNHN.F.6889, MNHN.F.6890, MNHN.F.68 (...)

21Les altérations se présentent sous forme d’efflorescences pulvérulentes le plus souvent réparties le long de l’empreinte du fossile (fig. 1) dont la matrice garde un aspect noir et compact4 (fig. 3a). Elles sont parfois aussi visibles sur la tranche du fossile (fig. 3b). Toutefois, les deux spécimens MNHN.F.6889 et MHNA-PAL-000167 se distinguent par une morphologie particulière : la couche de schiste argileux noir est recouverte par une couche noire d’aspect vitreux, composée essentiellement de matière organique, et les efflorescences se disposent aléatoirement entre ces deux couches (fig. 3c).

Fig. 3 Altérations observées sur le spécimen MNHN.F.6889

Fig. 3 Altérations observées sur le spécimen MNHN.F.6889

(a) vue générale ; (b) tranche du fossile montrant de nombreuses efflorescences ; (c) vue de couche vitreuse supérieure

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

  • 5 Une plaquette publicitaire des mines et usines d’Autun, éditée par la Société lyonnaise des schis (...)

22Le tableau 1 résume les différentes phases observées dans les efflorescences. La majorité d’entre elles s’apparentent à des sulfates de fer II, tels que la rozénite ou la szomolnokite. La mélantérite, qui est la phase la plus hydratée des sulfates de fer II, est très peu présente, ce qui concorde avec les relevés d’hygrométrie (fig. 2) : cette phase est connue pour être instable en dessous de 60 % HR (Chou et al., 2002). Outre les sulfates de fer II, on relève également la présence d’une large palette de sulfates de fer III, qui sont le plus souvent des sulfates mixtes comme la métavoltine, la jarosite, et la natrojarosite dans lesquels le fer est associé au potassium (K+) ou au sodium (Na+). Il est à noter que de nombreux sulfates mixtes sont des sulfates d’ammonium (NH4+), tels l’ammoniojarosite, ou la mohrite, mais aussi la boussingaultite qui ne contient pas de fer. Cette omniprésence d’ammonium concorde avec le fait que les couches du bassin d’Autun ont été largement utilisées pour produire du sulfate d’ammonium et des engrais5 (Chabard et Passaqui, 2006).

23Fait remarquable, les trois échantillons provenant du MHNA comportent tous un mélange de boussingaultite et de mohrite, deux phases qui se distinguent seulement par la substitution d’un atome de magnésium par un atome de fer : ces deux phases, qui se différencient difficilement par DRX (leurs diffractogrammes sont très proches), existent bel et bien de manière associée car les cartographies MEB/SDE ont mis en évidence la présence conjointe de fer et de magnésium dans les efflorescences.

Reproduction de la dégradation

Premières tentatives sur les différents affleurements de schiste argileux du bassin d’Autun

Prélèvements effectués

  • 6 Les affleurements de Surmoulin et La Comaille correspondent à l’assise de Surmoulin. Les affleure (...)
  • 7 Sur le site de Muse, les prélèvements ont été effectués à environ 1,5 mètre au-dessus de la grand (...)

24Pour essayer de reproduire expérimentalement les efflorescences observées sur les spécimens, du matériel « neuf » constitué de plaques de schiste argileux a été collecté sur les différents affleurements encore accessibles du bassin d’Autun6 (fig. 4) : Millery, La Comaille, Surmoulin, Bois des Grands Miens, Muse7, Igornay, Saint-Léger-du-Bois. Ces prélèvements ne présentent pas d’empreinte fossile, mais, fait remarquable, les couches dont proviennent les échantillons de La Comaille et de Surmoulin correspondent à l’assise de Surmoulin et sont géologiquement similaires à celle du lieu-dit Le Ruet, d’où proviennent les échantillons du MNHN.

25Bien que nous ayons préférentiellement choisi des pièces dont l’aspect était noir, le caractère « non oxydé » de ce matériel reste discutable : les mouvements de la croûte terrestre font ressurgir à la surface les couches géologiques profondes, qui sont alors exposées au vent et à la pluie. Dans la mesure où nos prélèvements ont été effectués à flanc de coteau, la plupart du temps à quelques décimètres ou quelques mètres de la partie la plus haute du terrain, on ne peut exclure que de l’eau, voire de l’oxygène, se soit infiltrée au cœur de la roche du fait du litage de celle-ci. Il est vraisemblable que le matériel collecté ait déjà subi une première oxydation, mais cet aspect ne nous a pas semblé rédhibitoire : l’exploitation d’un site de fouilles se fait généralement à l’échelle de plusieurs années et les pièces collectées sont elles aussi exposées de manière plus ou moins prolongées à l’eau et l’oxygène avant d’être séchées et d’entrer dans les collections.

Fig. 4  Localisation des prélèvements sur la carte géologique du bassin d’Autun

Fig. 4  Localisation des prélèvements sur la carte géologique du bassin d’Autun

Document du BRGM n° 64-1983

© Droits réservés

  • 8 Pour ce conditionnement, des pochettes ont été fabriquées par thermosoudure avec un film particul (...)

26Dans la foulée de leur dégagement, les prélèvements ont été placés sous anoxie dans des sacs plastiques munis d’absorbeurs d’oxygène et fermés à l’aide de baguettes hermétiques8. Ce conditionnement s’est révélé plus ou moins efficace car dans de nombreux cas, les plaques de schiste étaient particulièrement lourdes et leurs bords saillants avaient une nette tendance à percer les sacs au cours des manipulations, rendant caduque la mise en anoxie.

Protocole de vieillissement artificiel

  • 9 L’humidité relative est vérifiée par un capteur-enregistreur placé à l’intérieur des tubes (hygro (...)

27Trois conditions de vieillissement artificiel ont été testées, avec des températures respectives de 40 °C, 70 °C et 90 °C. Les vieillissements ont été effectués dans des tubes étanches (fig. 5) contenant un gel de silice pré-conditionné à 50 % HR (PROSorb®, Long Life for Art). Lorsque ces tubes sont placés dans des enceintes régulées en température, le gel de silice maintient au sein du tube une humidité relative constante9.

Fig. 5  Exemple de tube utilisé pour les vieillissements artificiels

Fig. 5  Exemple de tube utilisé pour les vieillissements artificiels

Préparation des échantillons

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

28Pour s’affranchir des disparités liées aux hétérogénéités pouvant exister au sein des couches et dégager de grandes tendances de comportement, nous avons opté pour une approche semi-statistique en utilisant un nombre élevé d’échantillons : 24 échantillons de quelques centimètres cubes ont été prélevés sur chacune des 7 plaques de schiste collectées, ce qui représente un corpus de 128 échantillons. Pour chacune des trois températures, 8 tubes ont été préparés, contenant chacun un échantillon des différents affleurements, ce qui correspond à 7 échantillons par tube.

29Le vieillissement global a porté sur seize semaines : chaque tube a été mis à vieillir deux semaines avant d’être sorti et ouvert pendant une semaine afin de photographier les échantillons ; le gel de silice a alors été changé et le tube remis à vieillir deux semaines supplémentaires. Enfin, pour vérifier si le fait d’ouvrir les tubes pouvait avoir un impact significatif sur l’altération, la première sortie des tubes de l’enceinte a été opérée de manière décalée, les tubes « n+1 » étant sortis deux semaines après les tubes « n ». Par conséquent, au cours des seize semaines de vieillissement, le tube 1 a été sorti cinq fois alors que le tube 8 ne l’a été qu’une seule fois.

Premiers résultats

30L’examen comparatif des photographies prises sur les échantillons au cours de leur vieillissement nous a permis de constater des comportements suffisamment reproductibles pour être significatifs, et ce en dépit des difficultés liées à l’hétérogénéité de la roche. Deux types d’altération ont ainsi été observés de manière flagrante. La première relève du comportement mécanique du matériau, qui devient plus fragile. Cela s’observe par une perte de matière au cours des manipulations, par l’apparition ou l’agrandissement de fissures, ou encore par le délitement des échantillons. La seconde relève davantage de transformations chimiques et correspond à la formation en surface de néo-phases cristallines (fig. 6).

Fig. 6  Exemples d’altérations observées

Fig. 6  Exemples d’altérations observées

Perte de matière (a) ; clivage (b) ; efflorescences sur les plans extérieurs (c) ou sur la tranche (d)

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

31Les comportements observés sont singulièrement différents selon la température de vieillissement : à 40 °C, les dégradations de type mécanique sont largement majoritaires alors qu’à 70 °C et 90 °C, c’est l’apparition de néo-phases qui prévaut. Ce comportement est remarquable pour les échantillons de Muse (tableau 2), de Surmoulin, de Saint-Léger-du-Bois, de La Comaille et un peu moins marqué pour les échantillons du Bois des Grands Miens. Les échantillons d’Igornay et de Millery semblent quant à eux peu réactifs.

Tableau 2  Répartition des dégradations observées pour les échantillons de la couche de Muse

Température

40 °C

70 °C

90 °C

Type de dégradation

fragilisation

efflorescence

fragilisation

efflorescence

fragilisation

efflorescence

Tube 1

semaine 14

-

-

-

-

-

Tube 2

semaine 10

-

-

semaine 7

-

semaine 7

Tube 3

-

-

-

semaine 6

-

semaine 6

Tube 4

-

-

-

semaine 8

semaine 8

semaine 8

Tube 5

-

-

-

semaine 13

-

semaine 10

Tube 6

-

-

-

semaine 12

-

-

Tube 7

-

-

-

-

-

semaine 14

Tube 8

-

-

-

-

-

semaine 16

Nombre d'échantillons dégradés

2

0

0

5

1

6

32Le tableau 3 résume l’ensemble des altérations observées, toutes couches confondues. La proportion importante de matériel n’ayant pas réagi au bout de seize semaines de vieillissement (91 échantillons sur 168) nous conforte dans l’idée qu’une multiplication du nombre d’échantillons est nécessaire pour mettre en évidence de grandes tendances de comportement.

33Les données répertoriées dans le tableau 3 confirment qu’efflorescences et fragilisation mécanique obéissent à des paramètres antinomiques : sur 168 échantillons, seuls deux montrent simultanément les deux types d’altération. Contre toute attente, la fragilisation mécanique, favorisée à plus basse température, n’est pas une conséquence directe de la formation d’efflorescences macroscopiques, favorisée, elle, à plus haute température. Ce comportement n’est pas clairement interprété mais pourrait être attribué au caractère migratoire des espèces néo-formées, qui doivent migrer jusqu’à la surface de la roche. On peut imaginer que cette migration soit favorisée par une température plus importante, conduisant à un réarrangement sous forme cristalline à la surface de la roche, et qu’elle soit défavorisée par une température plus basse, conduisant ainsi, par un réarrangement contraint au cœur de la roche, à des tensions mécaniques plus importantes. Des travaux complémentaires s’avèrent nécessaires pour mieux cerner les phénomènes en jeu.

Tableau 3 Dénombrement des dégradations observées sur l’ensemble des échantillons vieillis

Température

40 °C

70 °C

90 °C

Dégradation mécanique

15

3

1

Efflorescence

6

29

25

Dégradation mécanique et efflorescence

0

1

1

Pas de dommage visible

35

25

31

Nombre total d’échantillons

56

56

56

34Les cartographies élémentaires réalisées avant vieillissement montrent que les schistes argileux contiennent du fer et du soufre distribués de manière relativement homogène dans la matrice. En dépit de cela, la grande majorité des efflorescences s’apparentent à du gypse, un sulfate de calcium di-hydraté. Quelques cristaux de jarosite et de barytine (sulfate de baryum, BaSO4) ont également été détectés, mais ces phases restent largement minoritaires par rapport au gypse qui est présent avec une grande diversité de morphologies : la microscopie électronique à balayage nous a permis de mettre en évidence des formes diverses, qui s’apparentent à des structures étoilées (fig. 7a), à des aiguilles (fig. 7b), à des cristaux isolés (fig. 7c), voire encore semblent mal cristallisées (fig. 7d).

Fig. 7 Morphologies observées des grains de gypse apparaissant à la surface des échantillons vieillis

Fig. 7 Morphologies observées des grains de gypse apparaissant à la surface des échantillons vieillis

Tous ces échantillons sont issus d’un même tube de vieillissement et ont donc été soumis aux mêmes conditions de température et d’humidité (50 % HR et 90 °C). Échantillons prélevés sur les couches de La Comaille (a), Saint-Léger-du-Bois (b), Surmoulin (c) et Muse (d). L’échantillon prélevé sur la couche de La Comaille montre de petits cristaux brillant qui correspondent à de la barytine.

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

35Or il s’avère que la grande majorité des efflorescences relevées sur les spécimens endommagés (tableau 1) s’apparentent à des sulfates de fer et que la présence de gypse n’a été relevée que sur un échantillon (MHNA-PAL-000155). Cela tend à montrer que les échantillons prélevés ne sont pas appropriés pour reproduire les dommages observés sur les spécimens des collections. Est-ce parce qu’ils ne portent pas de fossiles ? Pour essayer de répondre à cette question, nous avons choisi de réorienter notre travail sur des échantillons comportant des fossiles.

Orientation des recherches sur la grande couche à poissons de Muse

36La grande couche à poissons de Muse (Bassin d’Autun, Saône-et-Loire), bien connue des paléontologues comme un site de conservation exceptionnelle, fait l’objet depuis 2010 de nouvelles fouilles paléontologiques (Gand et al., 2010). Elle est située à environ 1,5 mètre en dessous de la couche sur laquelle ont été prélevés les précédents échantillons de Muse (fig. 8a) et se présente sous la forme d’une couche gris-noir dense, de 20 cm d’épaisseur, comprenant une succession de huit sous-couches de poissons fossilisés.

Fig. 8 Affleurement de l’assise de Muse

Fig. 8 Affleurement de l’assise de Muse

Légende : Vue générale de l’affleurement de l’assise de Muse, montrant la localisation de la grande couche de Muse (a) qui présente de nombreux fossiles de poissons (b).

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

  • 10 Cette plaque a été enveloppée dans un film protecteur (Reemay®, non tissé polyester, 17 g·m-2, St (...)
  • 11 La valeur de 75 % HR a été obtenue à l’intérieur des tubes en utilisant un gel de silice (silikag (...)

37Une plaque de quelques décimètres carrés de cette couche a été prélevée et maintenue en conditions réduites d’oxygène10. Des empreintes de poissons y sont clairement visibles (fig. 8b). Les vieillissements ont été conduits de la même manière que précédemment, à la différence près que les tubes sont restés fermés pendant les semaines où ils ont été sortis des enceintes pour que les échantillons soient photographiés. De ce fait, l’hygrométrie au cours de ce nouveau vieillissement a été beaucoup plus stable que précédemment. Ainsi, 36 échantillons de schiste de dimension centimétrique, comprenant ou non des fossiles, ont été répartis dans six tubes étanches correspondant à différentes conditions de vieillissement, avec des valeurs de température de 40 °C, 70 °C ou 90 °C et des valeurs d’humidité relative de 50 % ou 75 %11.

38Ces vieillissements, actuellement en cours, ne peuvent être présentés ici dans le détail. Toutefois, certains comportements ont déjà pu être observés. En premier lieu, les efflorescences apparaissent sur les échantillons beaucoup plus rapidement à 75 % HR qu’à 50 % HR. Ainsi, après deux semaines, tous les échantillons placés à 75 % HR et 70-90 °C montrent des efflorescences cristallines, alors qu’à 50 % HR aucun des 36 échantillons testés ne paraît altéré, même après dix semaines de vieillissement. Une humidité relative plus forte accélère donc le processus de cristallisation, probablement du fait qu’elle favorise la micro-condensation au sein du matériau et, de ce fait, la migration des espèces solubles vers la surface.

39En revanche, la fragilisation des échantillons ne semble pas sensiblement plus importante lorsque l’humidité augmente : après dix semaines, seuls deux échantillons apparaissent fragilisés, l’un vieilli à 40 °C, 75 % HR et l’autre à 70 °C, 50 % HR.

40De plus, à 75 % HR et 40 °C, seul un échantillon sur six présente des efflorescences cristallines, ce qui confirme ce qui a été observé précédemment aux tableaux 2 et 3, à savoir que les efflorescences apparaissent préférentiellement à des températures plus élevées.

41Enfin, les analyses menées sur les efflorescences montrent, qu’ici encore, le gypse se forme de manière majoritaire. Un échantillon cependant échappe à cette règle : en plus des grains blancs de gypse répartis de manière assez homogène dans la matrice, il montre sur sa tranche de belles efflorescences jaunes qui se sont développées le long d’une fine couche de couleur noire et d’aspect vitreux (fig. 9), que l’on peut supposer être une écaille de poisson. Ces efflorescences correspondent à des sulfates de fer III appartenant à la famille des jarosites, famille que l’on retrouve fréquemment sur les spécimens des collections de paléobotanique. Ce premier indice est encourageant car il suggère que l’apparition d’efflorescences de sulfates de fer pourrait être liée à la présence de fines couches de matière organique fossile. Cette hypothèse, quoique séduisante, doit encore être confirmée par des travaux complémentaires.

Fig. 9 Efflorescences de gypse

Fig. 9 Efflorescences de gypse

Échantillon vieilli à 90 °C et 80 % HR montrant des efflorescences de gypse (petits cristaux blancs répartis sur toute la tranche) ainsi que des cristaux jaunâtres du groupe de la jarosite (partie intérieure au cercle jaune) qui se répartissent autour d’une fine couche d’aspect vitreux.

© G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon

Conclusion

42Ce travail constitue la première étape d’un projet plus large visant à reproduire, pour mieux les comprendre, les altérations observées sur des spécimens fossiles des collections de paléobotanique. Notre attention s’est portée sur des schistes argileux du bassin d’Autun car ils constituent les supports d’un certain nombre de spécimens altérés issus des collections et qu’ils présentent des affleurements encore accessibles aujourd’hui. Des prélèvements de ces schistes ont donc été réalisés, puis soumis à différentes conditions de vieillissement accéléré. On observe de manière générale une fragilisation substantielle des matrices et peu d’efflorescences lorsque la température de vieillissement est relativement proche de l’ambiante (40 °C). En revanche, à des températures de vieillissement plus élevées (90 °C), les matrices semblent peu endommagées mécaniquement, mais présentent souvent des efflorescences. Celles-ci correspondent à du gypse, un sulfate de calcium qui n’apparaît que de manière très minoritaire dans les efflorescences des spécimens altérés.

43Ces comportements illustrent la difficulté qu’il y a à définir des conditions expérimentales de vieillissement qui « reproduisent » les altérations observées dans les collections. Dans le doute, il serait tentant de choisir des conditions de vieillissement qui soient les plus proches possibles des conditions ambiantes : celles-ci sont tout à fait adaptées pour reproduire la fragilisation mécanique de la roche mais ne donnent lieu qu’à peu d’efflorescences cristallines.

44De nouveaux prélèvements réalisés sur la grande couche à poissons de Muse, riche en fossiles, s’avèrent prometteurs car des premiers tests ont montré qu’ils pouvaient conduire à des efflorescences substantielles de sulfates de fer par vieillissement artificiel. La formation de ces sulfates de fer pourrait être liée à la nature particulière de la couche et en particulier à la présence de matière fossile, hypothèse qui requiert des travaux complémentaires pour être validée. Nous allons également poursuivre ce travail en nous focalisant sur la caractérisation physique et minéralogique de cette grande couche à poissons : porosité de la roche, variations dimensionnelles avec l’humidité, nature des argiles présentes, etc. Ces paramètres jouent un rôle déterminant dans le comportement de la roche vis-à-vis des conditions environnementales de température et d’humidité et doivent être connus pour espérer mieux comprendre les phénomènes observés.

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Notes

1 Les mesures ont été effectuées sur des micro-prélèvements avec un microscope inVia (Renishaw®) et en utilisant dans la plupart des cas un laser vert (532 nm) avec une puissance d’irradiation d’environ 1 mW.

2 Les mesures ont été réalisées avec un diffractomètre D2 Phaser (Brucker®) équipé d'un détecteur linéaire 1D LYNXEYE et d’un tube à rayons X en céramique KFL. Paramètres d’acquisition : 3 k  ; 10 mA. 2: 3° à 65° ; 0,2 s/point, 3068 points, 200 rad/min. Les phases ont été identifiées avec la base de données ICDD (International Center for Diffraction Data library) et le logiciel EVA (Brucker®).

3 Les mesures ont été réalisées sur un microscope JSM-5410LV (Jeol®) couplé à une sonde d’analyse Link Pentafet (Oxford Instruments®) et sans aucune préparation d'échantillon. Paramètres d’acquisition : tension, 20 kV ; pression, 20 Pa ; distance de travail, 20 mm ; temps d'acquisition, 1 heure. Toutes les données ont ensuite été traitées avec le logiciel LinkISIS (Oxford Instruments®).

4 Un dossier photographique détaillé des spécimens MNHN.F.6888, MNHN.F.6889, MNHN.F.6890, MNHN.F.6891 et MNHN.F.6892 est disponible par ailleurs (Rouchon et al, 2012 : informations supplémentaires).

5 Une plaquette publicitaire des mines et usines d’Autun, éditée par la Société lyonnaise des schistes bitumineux en 1914, mentionne (page 35) : « La Société a une fabrication importante de Sulfate d’Ammoniaque titrant 20/21 % d’azote. On sait que le sulfate d’ammoniaque est le meilleur des engrais azotés […] »

6 Les affleurements de Surmoulin et La Comaille correspondent à l’assise de Surmoulin. Les affleurements de Muse et du Bois des Grands Miens appartiennent à l’assise de Muse. Enfin, ceux de Saint-Léger-du-Bois et d’Igornay correspondent à l’assise d’Igornay.

7 Sur le site de Muse, les prélèvements ont été effectués à environ 1,5 mètre au-dessus de la grande couche à poissons.

8 Pour ce conditionnement, des pochettes ont été fabriquées par thermosoudure avec un film particulièrement étanche (ESCAL®, Long Life for Art, Allemagne) et dont les caractéristiques sont les suivantes : perméation à l’oxygène de 0,05 cm³/m²/jour/atm et à la vapeur d’eau de 0,01 g/m²/jour. Des absorbeurs d’oxygène (ATCO FTM®, Long Life for Art, Allemagne) ont été placés dans chacune des pochettes avant fermeture par une baguette étanche (Long Life for Art, Allemagne).

9 L’humidité relative est vérifiée par un capteur-enregistreur placé à l’intérieur des tubes (hygrobouton, ProgesPlus®).

10 Cette plaque a été enveloppée dans un film protecteur (Reemay®, non tissé polyester, 17 g·m-2, Stouls), puis conditionnée sous anoxie de la même façon que les échantillons précédents, mais de manière plus efficace : la teneur en oxygène mesurée régulièrement (canal 111, Vigaz, Visciano) est restée inférieure à 1,5 %.

11 La valeur de 75 % HR a été obtenue à l’intérieur des tubes en utilisant un gel de silice (silikagel M, Horst Helmer) pré-conditionné à 80 % HR.

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List of illustrations

Title Tableau 1 Spécimens étudiés et identification des efflorescences cristallines
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-1.jpg
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Title Fig. 1 Altérations observées sur le spécimen MHNA-PAL-000316
Caption  (a) vue générale ; (b) détail d’une zone où l’empreinte fossile se distingue encore ; (c) détail d’une zone entièrement dégradée où l’empreinte fossile n’est plus lisible.
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-2.jpg
File image/jpeg, 508k
Title Fig. 2 Relevés de température et d'hygrométrie
Caption Relevés de température et d'hygrométrie du tiroir M17 de la salle Brongniart, MNHN, Paris (a) et de la cave voûtée du MHNA, Autun (b)
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-3.jpg
File image/jpeg, 168k
Title Fig. 3 Altérations observées sur le spécimen MNHN.F.6889
Caption (a) vue générale ; (b) tranche du fossile montrant de nombreuses efflorescences ; (c) vue de couche vitreuse supérieure
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-4.jpg
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Title Fig. 4  Localisation des prélèvements sur la carte géologique du bassin d’Autun
Caption Document du BRGM n° 64-1983
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-5.jpg
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Title Fig. 5  Exemple de tube utilisé pour les vieillissements artificiels
Caption Préparation des échantillons
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
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Title Fig. 6  Exemples d’altérations observées
Caption Perte de matière (a) ; clivage (b) ; efflorescences sur les plans extérieurs (c) ou sur la tranche (d)
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-7.jpg
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Title Fig. 7 Morphologies observées des grains de gypse apparaissant à la surface des échantillons vieillis
Caption Tous ces échantillons sont issus d’un même tube de vieillissement et ont donc été soumis aux mêmes conditions de température et d’humidité (50 % HR et 90 °C). Échantillons prélevés sur les couches de La Comaille (a), Saint-Léger-du-Bois (b), Surmoulin (c) et Muse (d). L’échantillon prélevé sur la couche de La Comaille montre de petits cristaux brillant qui correspondent à de la barytine.
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
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Title Fig. 8 Affleurement de l’assise de Muse
Caption Légende : Vue générale de l’affleurement de l’assise de Muse, montrant la localisation de la grande couche de Muse (a) qui présente de nombreux fossiles de poissons (b).
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3409/img-9.jpg
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Title Fig. 9 Efflorescences de gypse
Caption Échantillon vieilli à 90 °C et 80 % HR montrant des efflorescences de gypse (petits cristaux blancs répartis sur toute la tranche) ainsi que des cristaux jaunâtres du groupe de la jarosite (partie intérieure au cercle jaune) qui se répartissent autour d’une fine couche d’aspect vitreux.
Credits © G.Odin, D. Chabard, V. Rouchon
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References

Electronic reference

Giliane Pauline Odin, Dominique Chabard and Véronique Rouchon, « Étude de collections de paléontologie », CeROArt [Online], HS | 2013, Online since 14 August 2013, connection on 17 October 2017. URL : http://ceroart.revues.org/3409

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About the authors

Giliane Pauline Odin

Giliane Pauline Odin est doctorante au Centre de recherche sur la conservation des collections. Après un master de chimie analytique, physique et théorique à l’université Pierre et Marie Curie (Paris), elle a entrepris un travail de thèse sur l’étude de fossiles dits pyriteux, qui posent de nombreux problèmes de conservation. Centre de recherche sur la conservation des collections (muséum national d’Histoire naturelle, centre national de la recherche scientifique, ministère de la culture et de la communication), CRCC, USR3224, 36 rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris, France.

Dominique Chabard

Dominique Chabard est licencié en géologie. Il est attaché de conservation du patrimoine et directeur du muséum d’Histoire naturelle d’Autun depuis 1997. À ce titre, il est chargé de la valorisation des collections, en particulier celles relatives à la flore et à la faune fossiles du permien et du carbonifère. Il assure le suivi des études réalisées à partir des échantillons du muséum, en collaboration avec les universités françaises et étrangères. Il a créé les parcours touristiques réalisés dans le but de faire découvrir les vestiges de l’industrie schistière et élaboré l’exposition intitulée Les routes de l’énergie, présentée au muséum d’Histoire naturelle d’Autun depuis juillet 2007. Muséum d’Histoire naturelle d’Autun, musée Jacques de La Comble, 14 Rue Saint-Antoine, 71400 Autun.

Véronique Rouchon

Véronique Rouchon  a suivi une formation de docteur-ingénieur en sciences des matériaux (École polytechnique, Palaiseau et doctorat de l’université Paris VI). Après avoir travaillé comme maître de conférences à l’université de La Rochelle, elle a rejoint en 2005 le Centre de recherche sur la conservation des collections pour focaliser ses travaux de recherche sur la conservation des manuscrits anciens et, plus récemment, des fossiles dits pyriteux. Centre de recherche sur la conservation des collections (muséum national d’Histoire naturelle, centre national de la recherche scientifique, ministère de la culture et de la communication), CRCC, USR3224, 36 rue Geoffroy-Saint-Hilaire, 75005 Paris, France.

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