Navigation – Plan du site
Dossier

Caractérisation du phénomène de brunissement du vitrail et évaluation de traitements de réduction

Elisabeth Venault de Bourleuf

Résumés

Élément chimique mineur de la composition des verres médiévaux, le manganèse (Mn) peut jouer un rôle prépondérant dans leur altération conduisant à l’apparition de taches brunes. Il peut en résulter une perte importante de la transparence du vitrail le rendant alors illisible. Ce travail de mémoire a permis d’affiner la caractérisation visuelle et chimique de cette pathologie grâce à l’étude d’un large corpus d’échantillons. De plus, une synthèse des traitements existants a été réalisée et six produits ont été testés afin de valider les différents protocoles mis en place lors de précédentes études.

Haut de page

Texte intégral

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Isabelle Pallot-Frossard, directeur du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques pour m’avoir permis d’intégrer son institution, mais aussi à Claudine Loisel, ingénieur de recherche et Fanny Bauchau, ingénieur d’études au pôle scientifique vitrail du LRMH, qui ont encadré ce travail. Je suis reconnaissante envers l’équipe du PNRCC et notamment à Jessica Ferrand et Stéphanie Rossano pour leurs conseils. Enfin, je remercie les différents ateliers qui ont contribué à cette étude par le don de nombreuses pièces et le service CAMPARIS de l’université Paris VI où les analyses microsonde ont été réalisées.

Introduction

1Joyaux de nos cathédrales et de nos églises, les vitraux, jadis colorés et flamboyants, perdent peu à peu leur éclat et s’opacifient. La lumière ne peut plus remplir son rôle : la transparence s’estompe au fil du temps emportant avec elle des images qui n’attendent qu’à être révélées à nouveau. Parmi les diverses altérations observées sur les verres des vitraux médiévaux, le brunissement constitue un problème majeur. Les investigations chimiques ont principalement attribué ce phénomène à l'oxydation des ions manganèse entrant dans la composition du matériau. Cependant, les causes et les conditions d’occurrence de cette pathologie ne sont pas précisément connues.

2Ainsi, la perte totale de transparence du verre et l'impossibilité de lecture de l'œuvre qui découlent de ce phénomène de brunissement font du diagnostic et du traitement de l'altération des enjeux fondamentaux pour la conservation-restauration des vitraux. La demande des conservateurs du patrimoine et des restaurateurs se faisant de plus en plus insistante, le travail de mémoire ici présenté était donc l’occasion de reprendre les recherches sur la compréhension du phénomène. Il s’insère dans un Projet National de Recherche sur la Connaissance et la Conservation des matériaux du patrimoine culturel (PNRCC), qui s’intitule « Étude du phénomène de brunissement de vitraux médiévaux : facteurs d'influence et mécanismes élémentaires », EPHEB, (2011-2013).

3Une caractérisation visuelle et chimique des verres historiques a été réalisée afin d’optimiser les critères permettant le diagnostic du phénomène de brunissement. De plus, les problèmes de la conservation-restauration liés à cette pathologie ont été abordés : six traitements existants ont été testés en reprenant les protocoles déjà mis en place dans d’autres recherches. Le but est de tenter de comprendre les différents effets induits sur les verres anciens par l’utilisation de tels produits, ceci afin d’aider à développer des propositions éthiques et esthétiques de conservation-restauration.

Phénomène de brunissement et traitements actuels

Le rôle du manganèse dans le verre : aspect technologique et phénomènes optiques

4Le verre possède certaines propriétés optiques remarquables telles que la transparence ou la coloration. Depuis les temps anciens, le manganèse est connu dans l’industrie verrière pour être utilisé comme colorant ou décolorant (Mirti, Davit et Gulmini 2002).

5Lors de la fabrication des verres, la coloration des pièces est réalisée par ajout de petites quantités d'oxydes d'éléments de transition. Parmi les éléments chromophores utilisés, le dioxyde de manganèse (MnO2), de type ionique à valence variable, permet d'obtenir des couleurs pouvant aller du brun-rouge au violet-pourpre, jusqu’au noir, selon la quantité introduite dans le mélange en fusion. Les couleurs résultantes peuvent aussi être affectées par les procédés de fabrication tels que les conditions oxydantes ou réductrices du four, comme l’écrivait au XIIe siècle le moine Théophile dans son Essais sur divers arts (Théophile).

6La décoloration au manganèse a, quant à elle, été utilisée de façon croissante depuis le Ier siècle (Foy 2001). Néanmoins, son pouvoir décolorant n’a été signalé qu’au XVIe siècle par Vannoccio Biringuccio, maître artisan en fonte et métallurgie et premier auteur le mentionnant explicitement dans son ouvrage De la Pirotechnia (Davison 2001, Foy 2001). Les verriers l’ont utilisé en tant qu’agent oxydant pour compenser la coloration verdâtre due à l’oxyde de fer provenant des impuretés issues des matières premières (Barton et Guillement 2005, Davison 2001, Foy 2001, Jackson 2005). Le dioxyde de manganèse, couramment appelé « savon du verrier », pouvait être introduit dans le verre soit accidentellement au travers des impuretés (groisil, cendres végétales) (Geilmann et Bruckbauer 1954), soit volontairement sous forme minérale (pyrolusite par exemple) (Barton et Guillement 2005, Cagno et al. 2011a et b, Jackson 2005, Newton 1978, Schalm et al. 2011).

Altération du verre et phénomène de brunissement

7Certains facteurs perturbent la matière vitreuse et participent directement ou indirectement au phénomène de brunissement. Au Moyen Âge, la composition des verres de vitraux est caractérisée par une teneur en silice faible et l'utilisation d'un fondant potassique issu de cendres de bois ou de fougères. Ces verres dits calco-potassiques sont généralement sensibles aux conditions environnementales. L’eau est le principal facteur de l’altération et ses mécanismes d’attaque sont complexes, car ils dépendent de plusieurs paramètres tels que la température, le pH, la composition du verre, le temps de contact avec l’objet, mais aussi la nature, la quantité et les modes d’apport de l’eau. Plusieurs types de réactions, dont le phénomène de lixiviation (échange ionique), sont alors mis en jeu conduisant à la dissolution sélective de certains éléments du verre tels que les ions potassium (K+), sodium (Na+) puis calcium (Ca2+), magnésium (Mg2+). Ceci contribue à l’affaiblissement structurel de la matrice vitreuse. L’altération du verre se traduit alors par la formation d’une couche de gel (Anaf 2010, Bailly 1990, Barbey, Sterpenich et Libourel 1997, Cagno et al. 2011a et b, Gentaz et al. 2010, Lombardo et al. 2010, Müller 1997, Schalm et al. 2011, Sterpenich 1998, Zarzycki 1982).

8D’autre part, les mécanismes de formation du phénomène de brunissement sont toujours peu clairs et certains aspects restent encore mal compris. Alors qu’il est principalement sous forme Mn(II)dans le verre sain, il est suggéré que le manganèse migre au sein de la couche d’altération pendant le processus de lixiviation. En contact avec l’oxygène et l’eau, Mn(II) s’oxyderait et précipiterait sous forme d’oxyde métallique insoluble (Mn(III), Mn(IV)) au sein de la phase altérée. Un brunissement plus ou moins important et une opacification des verres se produisent alors (Anaf 2010, Barbey, Sterpenich et Libourel 1997, Cagno et al. 2011b, Schalm et al. 2011, Loisel et al. 2007, Watkinson, Anheuser et Weber 2005). Ce phénomène est très souvent associé à un enrichissement en manganèse. De la même manière, un enrichissement en fer a également pu être observé pour des verres archéologiques brunis (Weber, Eggert and Watkinson 2007). Une rupture d’équilibre du ratio Mn/Fe dans le verre altéré pourrait aussi être la cause du brunissement (López et al. 2002). D’une manière générale, les verres touchés s’avèrent être de teintes très variées et ne se limitent pas aux verres pourpres ou incolores.

Les méthodes de traitement chimique

9En pratique, pour retrouver une certaine lisibilité de l’œuvre, le phénomène de brunissement lié à l’oxydation du manganèse peut être atténué par l’application locale d’une solution réductrice. Grâce à la réaction d’oxydoréduction, le manganèse oxydé reviendrait théoriquement sous sa forme réduite Mn(II) incolore (Cagno et al. 2011 et b, Pinto 1991).

10Jusqu’à maintenant, peu de publications concernent le traitement des verres historiques affectés par celle-ci. Néanmoins, depuis les années 80, quelques projets de recherche ont vu le jour. C’est le cas du programme franco-allemand de recherche pour la conservation des monuments historiques (1993-1996) au cours duquel le Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH, France) et le Bundesanstalt für Materialforschung und prufung (BAM, Berlin) avaient étroitement collaboré, permettant ainsi des avancées significatives sur la compréhension des mécanismes de ce phénomène chimique complexe et la mise au point de méthodes de réduction (Barbey, Sterpenich et Libourel 1997, Müller 1997, Pinto 1997). Un programme de recherche entre le LRMH et le Laboratoire Bioconsult LBW (Allemagne) avait également permis de préciser l’impact de certaines bactéries dans ce phénomène (2003 – 2007) (Warscheid 2003 et 2004). D’autres recherches récentes concernent davantage l’étude de la morphologie des zones brunies et de l’état d’oxydation du manganèse (Cagno et al. 2011b, Schalm et al. 2011, Weber, Eggert et Watkinson 2007). Outre ces programmes régionaux, nationaux et européens, quelques essais de traitement ont aussi été réalisés ponctuellement par des restaurateurs à titre expérimental (Bettembourg et Pivet 1991 et 1992, Küpper 2003, Müller 2002, Pinto 1991 et 1997, Pivet 2000, Vincent-Petit 2006). Dans le domaine de l’archéologie ou dans le cadre de restauration de verres provenant de verrières in situ, différentes solutions composées d’agents réducteurs et chélateurs ont déjà fait l’objet de tests à des concentrations et pH variés. Dans la littérature, les informations concernant certains types de traitements sont souvent succinctes. Ces produits sont répertoriés dans le tab.1 (Bettembourg et Pivet 1991 et 1992, Cagno et al. 2011a et b, Fitz 1981, Küpper 2003, Müller 2002, Pinto 1991 et 1997, Pivet 2000, Vincent-Petit 2006). D’autre part, leur efficacité s’est avérée parfois variable selon le type d’échantillons traités ou selon l’étude. Les résultats obtenus restent donc hétérogènes.

Table 1: principaux produits testés pour pallier le phénomène de brunissement des verres

Table 1: principaux produits testés pour pallier le phénomène de brunissement des verres

Méthodes expérimentales

Corpus étudié

11Un corpus de vingt-deux échantillons de verres historiques datés principalement des XVe et XVIe siècles a été mis à notre disposition. La plupart d’entre eux ont été confiés par l’atelier Le Bihan et proviennent d’églises bretonnes. Tous ces fragments ont été étudiés et caractérisés. Néanmoins, les résultats présentés dans cet article portent principalement sur un lot de verres pourpres encore dans leurs plombs (fig.1) qui provient de l’église Notre-Dame de Roscudon (Pont-Croix, 29) et plus précisément de la baie 10 (verrière de l’Enfance du Christ) située dans le bras sud du transept. Cette verrière qui date de 1540 a été complétée par des panneaux de diverses origines et époques, au cours du XVIIe siècle notamment (Gatouillat et Hérold 2005). Issus de restaurations anciennes, ces fragments ont été conservés dans les fonds de l'atelier familial depuis quelques années, d'où la difficulté d'obtenir des informations précises sur leur origine, leur datation et leur histoire matérielle. Après observation, il semblerait que ces pièces aient été peintes. D’autre part, trois panneaux provenant de cette église firent déjà l’objet d’une étude au cours des années 80 (Bettembourg et Burck 1982) : l’état de conservation posait alors de multiples problèmes liés à l’impact des agents atmosphériques sur les verres et on observait un brunissement très important des verres (fig.2).

Fig.1 Lot d'échantillons avant dessertissage provenant de l’église Notre-Dame de Roscudon

Fig.1 Lot d'échantillons avant dessertissage provenant de l’église Notre-Dame de Roscudon

Ces pièces pourpres présentent un brunissement important et uniforme en face interne et externe. Numérotation des pièces sélectionnées pour les tests de traitement.

©LRMH.

Fig. 2  Vitrail provenant du chœur de l’église Notre-Dame de Roscudon

Fig. 2  Vitrail provenant du chœur de l’église Notre-Dame de Roscudon

Brunissement important des verres.

©LRMH.

Méthodes de caractérisation

12La compréhension du phénomène passe par une observation et une caractérisation macroscopique, mais aussi microscopique. Chaque pièce de verre a donc été étudiée sur ses deux faces avec différents types d’éclairages (lumières transmise, réfléchie, rasante). Au cours de l’étude, plusieurs prélèvements de fragments représentatifs ont été inclus dans une résine (Hardclear H59, SODEMI), coupés et enfin polis à l’aide de disques abrasifs au carbure de silicium et de poudre diamantée (granulométrie décroissante jusqu’à 1 μm) de façon à obtenir une surface d’observation parfaitement plane et lisse. L’étude des sections polies a permis de distinguer les différentes couches stratigraphiques du verre et de situer les zones altérées et brunies. Une méthodologie d’étude multi-techniques a été mise en place afin d’étudier cette pathologie et d’obtenir davantage d’informations sur la distribution, la morphologie, la coloration et la composition des zones brunies, ceci avant et après application des traitements dont on veut vérifier l’innocuité sur les verres. Les échantillons ont été observés à la loupe binoculaire (LEICA WILD M10) et au microscope optique (Leica DM-RM). Des observations complémentaires et des analyses semi-quantitatives ont été réalisées à l’aide du microscope électronique à balayage (MEB JEOL JSM-5600 LV) couplé à un détecteur à dispersion d’énergie EDS (Oxford 6587). Le rayon incident est généré par un filament de tungstène avec une tension d’accélération de 15 kV. Pour une approche quantitative, les sections polies ont été analysées à la microsonde électronique (CAMECA – SX100, Service CAMPARIS, Université Paris VI) après avoir été métallisées. La tension d’accélération était de 30 kV, le courant de sonde de 5 nA et le temps de comptage de 5 sec/élément. La composition du verre sain est tout d’abord indiquée en pourcentage de poids d’oxyde (%pds oxyde). Cependant, afin de comparer la teneur des différents éléments dans le verre sain et la couche altérée dont la masse globale a changé suite aux phénomènes de lixiviation et d’hydratation, des pourcentages atomiques (%at) sont calculés. Pour la couche altérée, la conversion a été réalisée en supposant que l’eau est l’élément manquant pour atteindre 100 pds% d’oxydes. Pour chaque verre, dix mesures ont été moyennées dans la zone saine. Dans la couche altérée du verre, plusieurs analyses ont été réalisées, mais les résultats ne peuvent pas être moyennés en raison de l’hétérogénéité de cette zone.

Protocole de traitement

13Les traitements déjà testés ponctuellement pour traiter cette pathologie représentent une large gamme de produits (tab.1). Au regard de cette littérature ainsi que des résultats décrits, certains produits cités dans le tab. 1 n’ont pas été retenus, car ils n’apparaissaient pas toujours adaptés. Ainsi, six agents réducteurs ont été testés à nouveau (tab.2). Les quatre premiers cités ont déjà fait l’objet de nombreux essais ponctuels sur des verres provenant de différentes verrières in situ (Barbey, Sterpenich et Libourel 1997, Küpper 2003, Pinto 1991 et 1997, Pivet 1997 et 2000, Vincent-Petit 2006), notamment dans le cadre du programme franco-allemand déjà évoqué. L’iodure de potassium a également été utilisé pour mener des tests de traitement sur des verres issus de fouilles archéologiques (Cagno et al. 2011a et b), ainsi que les deux derniers produits de la liste, le chlorhydrate d’hydroxylamine et l’hydroquinone.

Table 2  Produits sélectionnés pour l’expérience

Table 2  Produits sélectionnés pour l’expérience

14Il était important de tester tous ces produits sur des verres de composition très proche c’est pourquoi le lot provenant de Roscudon a semblé approprié. Toutes les pièces ont été desserties, nommées ROSC et numérotées de 1 à 15.

15La section polie nommée ROSC6a servira de référence avant traitement. Six pièces ont été sélectionnées pour appliquer les six réducteurs : ROSC1, ROSC2, ROSC6, ROSC7, ROSC9 et ROSC13 (fig.1, tab.3). Les solutions ont été préparées selon les formulations recueillies dans la littérature (Barbey, Sterpenich et Libourel 1997, Cagno et al. 2011a et b, Küpper 2003, Pinto 1991 et 1997, Pivet 1997 et 2000, Vincent-Petit 2006) et les valeurs de pH au moment de l’application ont été mesurées à l’aide d’un pH-mètre (tab.3). Trois solutions se sont avérées plus acides que les autres : l’hydrogénosulfite de sodium (pH=3,6), l’acide oxalique (pH=0,7), mais aussi le chlorhydrate d’hydroxylamine (pH=2,1). Or l’acidité peut avoir des effets nocifs pour le verre et entraîner la lixiviation de certains éléments. Ainsi, au regard de la littérature, l’hydrogénocarbonate d’ammonium (NH4HCO3) a été ajouté dans ces solutions afin d’augmenter la valeur du pH. Dans tous les cas, ceci a permis d’atteindre un pH d’environ 6 excepté pour l’acide oxalique qui est resté très acide (pH = 3,8).

Table 3 Pièces sélectionnées pour les essais de traitement (en vert)

Table 3 Pièces sélectionnées pour les essais de traitement (en vert)

En vert foncé, zones sur lesquelles ont été appliqués les différents traitements.

©LRMH.

16Plusieurs procédés d’application sont également susceptibles d’être employés dans le domaine de la restauration. Le traitement par immersion (considéré comme intervention sévère), en phase gazeuse et l’application de compresses ou de gels ont déjà été expérimentés. D’un point de vue éthique, ces deux derniers semblent être les plus appropriés pour un traitement très localisé. Ici, des compresses imbibées des différentes solutions ont été déposées sur les zones à traiter et recouvertes d’un film en polyéthylène afin de ralentir l’évaporation des solutions. L’opération a consisté en trois applications renouvelées toutes les heures jusqu’à ce qu’un éclaircissement soit observé pour l’ensemble des produits testés. Ainsi, la durée du traitement a été fixée à 3h et un rinçage intermédiaire à l’eau déminéralisée puis à l’éthanol a été effectué toutes les heures à l’aide d’un coton roulé sur bâtonnet. Les valeurs de pH ont été vérifiées à même la compresse à l’aide de papier pH. Des prises de vue ont été réalisées à chaque étape du traitement.

Résultats

Observation et caractérisation des échantillons

17Il s’agit d’un verre incolore plaqué pourpre en face externe. Ce verre a une épaisseur moyenne d’environ 2 mm, la couche de plaquage mesurant quant à elle environ 0,6 mm. L’observation de la surface des verres révèle la présence de petites taches noirâtres isolées ou regroupées (fig.3). Ce réseau affecte les deux faces du vitrail. D’une manière générale, le brunissement des verres peut prendre plusieurs aspects, formes et teintes. Certains facies ont déjà été décrits lors d’études de verres archéologiques (Cagno et al. 2011a et b, Geilmann 1956, Schalm et al. 2011, Sterpenich 1998, Watkinson, Anheuser et Weber 2005, Weber, Eggert et Watkinson 2007). Ici, les piqûres et les petits cratères qui se développent à proximité immédiate de la surface sont fortement brunis (fig.3a) et semblent être des zones préférentielles d’apparition des taches de surconcentrations brunes. En effet, il se pourrait que le processus d’altération débute en un point central pour ensuite se propager en surface en formant un système de zones plus ou moins circulaires de l’ordre du micromètre (fig.3c).

Fig. 3 Observation visuelle (a) et au microscope optique (b à d) de la face externe brunie de l’échantillon ROSC6

Fig. 3 Observation visuelle (a) et au microscope optique (b à d) de la face externe brunie de l’échantillon ROSC6

a) détail (lumière transmise); b) détail de taches brunes (lumière transmise); c) détail d’une tache brune composée d’un système de cernes prenant place autour d’une piqûre (lumière réfléchie); d) les lamines de la phase altérée du verre présentent différents tons de brun.

©LRMH.

18En lumière transmise (fig.3b), il est plus aisé de percevoir le côté diffus, vaporeux caractéristique des taches se trouvant dans la masse du verre dû à leur contour inégal. Grâce à la transparence du verre, on perçoit le caractère superficiel du phénomène. En lumière réfléchie, on distingue plusieurs cernes espacés de manière variable (fig.3c): ces différentes zones forment des anneaux de teintes distinctes allant du gris au noir en passant par l’ocre et le brun foncé. Majoritairement, les cernes les plus clairs se trouvent en périphérie. À plus fort grossissement, ces taches sont d’aspect plus brillant (fig.3d). Les lamines apparaissent en surface (fig.3d) et des figures de discordance, de teinte allant de l’ocre au brun foncé, se dessinent dans la phase altérée du verre. Elles sont formées par la présence de différents fronts d’altération qui interfèrent entre eux et sont plus ou moins circulaires.

19Les taches présentent pratiquement la même physionomie en surface qu’en coupe. Ainsi, l’étude des sections polies donne une idée plus précise de la morphologie de ces nodules (fig.4). Le brunissement, qui se développe dans la frange de verre altéré atteint une profondeur d’environ 200 µm et concerne une faible épaisseur. Cette pellicule altérée a un aspect lenticulaire (fig.4a et b), c’est-à-dire qu’on observe une multiplicité de fronts d’altération qui pour certains sont déjà coalescents. À plus fort grossissement, de la même manière qu’en surface, les observations en coupe ont confirmé l’apparition de structures hétérogènes au sein des lamines concentriques de la couche lixiviée. Les figures de discordance sont très visibles sur l’image MEB en électrons rétrodiffusés (fig.4d). Des fractures perpendiculaires à cette lamination peuvent survenir : des veines brun/noires sont alors parfois visibles.

Fig. 4  Échantillon ROSC6 vue en coupe à la loupe binoculaire (a), au microscope optique (b et c) et au MEB en mode électrons rétrodiffusés (d)

Fig. 4  Échantillon ROSC6 vue en coupe à la loupe binoculaire (a), au microscope optique (b et c) et au MEB en mode électrons rétrodiffusés (d)

a) verre plaqué pourpre b) face interne; nodules dont la teinte varie de l’ocre clair au brun foncé; c) face externe: couche de gel brunie au niveau du verre plaqué pourpre; d) nombreuses figures de discordance visibles et réseau de microfissures

©LRMH.

20Les observations au microscope optique montrent qu’aucune forme particulière ne peut être distinguée dans la zone brunie contrairement à un autre échantillon du corpus (PLOG) (fig.5) qui présente des inclusions de formes dendritiques comme d’autres verres archéologiques (Cagno et al. 2011a, Loisel et François 2005, Schalm et al. 2011, Sterpenich 1998, Venault de Bourleuf 2012). Pour ce type de brunissement, les inclusions noires se sont avérées enrichies en manganèse.

Fig. 5  Echantillon provenant de l’église Saint-Thurien de Plogonnec (PLOG) vu en coupe au microscope optique

Fig. 5  Echantillon provenant de l’église Saint-Thurien de Plogonnec (PLOG) vu en coupe au microscope optique

Les inclusions noires sont de forme dendritique.

©LRMH.

21Parallèlement, les analyses chimiques ont montré que les verres provenant de Roscudon étaient de nature calco-potassique (tab.4). La concentration en manganèse est plus importante au niveau du plaquage pourpre où l’oxyde de manganèse a été utilisé comme colorant (tab.4).

Table 4 Composition du verre sain (% pds d’oxydes) obtenue à la microsonde électronique

Table 4 Composition du verre sain (% pds d’oxydes) obtenue à la microsonde électronique

22Le phénomène de brunissement implique la présence de manganèse dans la composition du verre sain qui est ici d’environ 0,8 % at. (tab.5). La composition chimique du verre sain et celle de la couche de gel brunie ont pu être comparées (tab.5). La couche altérée est appauvrie en ions alcalins (K+, Na+) et alcalino-terreux (Ca2+, Mg2+), conséquence directe du phénomène de lixiviation.

Table 5 Composition du verre sain et de la couche de gel (% atomique) mesuré à la microsonde électronique

Table 5 Composition du verre sain et de la couche de gel (% atomique) mesuré à la microsonde électronique

23Le brunissement ne concerne que la couche d’altération et jamais le verre sain. Ces observations corroborent les hypothèses formulées dans la littérature (Cagno et al. 2011a et b) suggérant que le phénomène de brunissement serait postérieur ou simultané au processus d’altération du verre par lixiviation. Outre l’appréciation visuelle, les données quantitatives ont également permis de montrer que le phénomène de brunissement n'est pas toujours lié à un enrichissement significatif en manganèse.

Traitement de réduction

24Les résultats obtenus (fig.6) sont hétérogènes et l’efficacité démontrée de certains traitements a été confirmée par nos tests en mettant en évidence un éclaircissement des zones brunies. Pour d’autres produits, les résultats ont été moins satisfaisants qu’au cours des précédentes études (Bettembourg et Pivet 1991 et 1992, Pinto 1991 et 1997, Pivet 2000, Vincent-Petit 2006). Ainsi, aucun éclaircissement n’est visible après l’application de l’hydroquinone (ROSC1) ou de l’iodure de potassium (ROSC6), l’action de ce dernier ayant été considérée comme très aléatoire selon les verres traités (Bettembourg et Pivet 1992, Pinto 1991 et 1997). Avec l’acide oxalique (ROSC7) et l’hydrogénosulfite de sodium (ROSC9), l’éclaircissement est très léger au bout de 3h de traitement sur les deux faces alors que pour d’autres essais, ils agissent dès 15 min d’application (Bettembourg et Pivet 1992, Pinto 1997). Néanmoins, ce dernier a également montré des résultats aléatoires et il présentait parfois une action limitée sur les verres très brunis (Atelier Jacques Simon 1999, Pivet 2000). Le BDG 86 Azzurro® (ROSC2) compte parmi les plus efficaces, mais l’éclaircissement de la pièce n’est cependant pas aussi important que lors d’autres tests (Atelier Jacques Simon 1999, Pivet 2000, Vincent-Petit 2006). Enfin, c’est avec le chlorhydrate d’hydroxylamine (ROSC13) que les résultats ont été très satisfaisants dès la première demi-heure de traitement. Déjà expérimenté sur des verres archéologiques, il avait alors donné de bons résultats (Cagno et al. 2011).

Fig. 6  Observation de la face externe des différentes pièces provenant du lot ROSC

Fig. 6  Observation de la face externe des différentes pièces provenant du lot ROSC

 Avant et après traitement.

©LRMH.

25En lumière réfléchie, la plupart des zones traitées montrent un aspect blanchâtre (fig.7b à e) révélant la teinte habituelle de la couche d’altération, mais cet aspect reste peu gênant en lumière transmise (fig.6). L’iodure de potassium a quant à lui jauni quelques cratères (fig.7 f) et le bord de certaines pièces qui se trouvaient dans les plombs. Ce jaunissement est certainement dû à la formation d’iodure de plomb (Pinto 1991 et 1997) ce qui pose un réel problème dans le cas où l’on voudrait traiter les verres d’un panneau non desserti.

Fig. 7  observation au microscope optique

Fig. 7  observation au microscope optique

Surface et coupe des différents échantillons après traitement

©LRMH.

26D’autre part, nous avons comparé les valeurs de pH au cours du traitement avec celles des solutions initiales. Seuls les pH de l’hydroquinone et de l’iodure de potassium n’ont pas été stables et affichaient une valeur d’environ 4. Après ces premiers tests, ces deux produits n’ont donc pas été retenus pour la suite de l’étude. En effet, le jaunissement occasionné par l’iodure de potassium ne fait pas de ce produit un premier choix. Il en va de même pour l’hydroquinone qui a été peu efficace. De plus, cette dernière solution ne s’est pas montrée très stable et s’est très rapidement photooxydée après la préparation.

27Dans un second temps, plusieurs prélèvements ont été réalisés sur les pièces traitées avec les quatre meilleurs produits (ROSC2, ROSC7, ROSC9 et ROSC13) puis enrobés de résine. Tandis que la surface qui laissait apparaître des taches brunes (fig.7a) s’est complètement ou partiellement éclaircie, en coupe et à plus fort grossissement, la couche de gel est aussi visiblement moins brune après traitement (fig.7b à e). Notons que pour la pièce traitée à l’acide oxalique, la solution n’a agi que superficiellement et pas dans toute la profondeur du nodule (fig.7b).

28Seuls trois échantillons sur quatre (ROSC2, ROSC7 et ROSC13) ont pu faire l’objet d’analyses quantitatives après traitement. Dans la phase altérée de l’échantillon ROSC7 traité à l’acide oxalique (tab.6), on constate une légère baisse du pourcentage atomique de certains éléments en comparaison avec l’échantillon témoin (tab.5) à savoir le potassium (K), le sodium (Na) et enfin le manganèse (Mn). Ce dernier est présent en plus grande quantité dans la zone brunie que dans celle où le traitement semble avoir agi. Pour le BDG 86 Azzurro® (ROSC2) et le chlorhydrate d’hydroxylamine (ROSC13), les pourcentages atomiques de Na, Mn et K semblent également légèrement baisser, mais dans une moindre mesure. L’acidité de la solution d’acide oxalique accentue donc le phénomène de lixiviation.

Table 6 Composition du verre sain et de la couche de gel (% at) de l’échantillon ROSC7 mesuré à la microsonde électronique après un traitement à l’acide oxalique

Table 6 Composition du verre sain et de la couche de gel (% at) de l’échantillon ROSC7 mesuré à la microsonde électronique après un traitement à l’acide oxalique

29Ainsi, les analyses réalisées avant et après traitement afin de mieux comprendre l’impact de l’application de tels produits sur le plan de la conservation et de la déontologie ont montré que certains éléments ont été lixiviés de la couche de gel comme cela a déjà pu être constaté lors d’une précédente étude (Cagno et al. 2011b). Néanmoins, ces résultats sont difficiles à interpréter étant donnée l’hétérogénéité de la couche de gel brunie et doivent donc être considérés avec prudence.

30D’autre part, toutes les solutions testées ont été élaborées en fonction des indications relevées dans la littérature. Certains paramètres comme la valeur des pH souvent trop acides et les concentrations mériteraient d’être réévalués. C’est pourquoi, malgré l’efficacité de certains produits qui ne peuvent être utilisés de manière anodine pour l’œuvre, mais également pour l’utilisateur, il reste difficile de proposer un traitement approprié à ce type de pathologie. Toute une série de questions pratiques et théoriques reste à approfondir.

Conclusion

31Ce travail de mémoire a permis une meilleure connaissance du phénomène de brunissement sur les verres provenant de verrières in situ en documentant cette pathologie par l’observation des surfaces des échantillons ainsi que de leurs coupes transversales.

32Trois traitements se sont montrés satisfaisants à savoir le BDG 86 Azzurro®, le chlorhydrate d’hydroxylamine et l’hydrogénosulfite de sodium. Ce dernier a montré de meilleurs résultats sur d’autres verres. De plus, si l’on prend en comptes une utilisation en condition d’atelier, il serait préféré, car moins toxique. D’autre part, pour compléter ce travail, l’étude s’est poursuivie afin de vérifier l’impact que pourraient avoir le pH, mais aussi la concentration des solutions réductrices sur leur efficacité d’une part et sur le support verre d’autre part. Après avoir réitéré nos essais de traitement sur d’autres verres, nous avons choisi d’utiliser les trois meilleurs produits précédemment cités.

33Par ailleurs, les propositions de traitement sont souvent dirigées par le principe de prudence face aux risques potentiels d’effets secondaires non désirés dont le rebrunissement fait partie. En effet, les précédentes expériences ont parfois montré qu’il était difficile d’éradiquer le brunissement de manière durable, car la réaction d’oxydoréduction est théoriquement réversible (Müller 2002). Parallèlement et dans l’optique de tester la durabilité des traitements, un suivi a été mis en place. Il concerne trois panneaux dont certains verres ont été traités avec le chlorhydrate d’hydroxylamine et l’hydrogénosulfite de sodium. Ces panneaux ont été reposés in situ dans l’église des Junies (Lot) et l’église de Pont-Sainte-Marie (Aube) avec une verrière de protection.

34Les études scientifiques menées depuis plusieurs années autour de la problématique de ce phénomène ont permis de nombreuses avancées. Ce travail s’inscrit dans la continuité des précédents, mais les méthodes de traitement ne sont pas encore sorties de leur phase expérimentale et méritent encore d’être approfondies. D’autre part, des études plus fondamentales sont en cours pour essayer de mieux comprendre le phénomène chimique qui se produit. Il s’agit également de connaître l’environnement électronique du manganèse et de déterminer son degré d’oxydation.

35Ainsi, l’enjeu de ce projet de recherche et la complexité des phénomènes mis en jeu démontrent l’importance d’une équipe pluridisciplinaire. Scientifiques et conservateurs-restaurateurs pourront ainsi élaborer des traitements destinés à traiter le brunissement et avancer pour la conservation-restauration de ce patrimoine verrier.

Haut de page

Bibliographie

ANAF, W., “Study on the formation of heterogeneous structures in leached layers during the corrosion process of glass”, CeROArt [En ligne], Hors-série, 2010, mis en ligne le 21 novembre 2010, URL: http://ceroart.revues.org/1561

ATELIER JACQUES SIMON, “Église de Charmont-sous-Babuise (Aube, 10) “, Dossier documentaire sur les travaux de restauration des vitraux XVIe siècle des baies 4 et 7, Reims : 1999.

BAILLY, M., “Le verre, chapitre IV“, BERDUCOU, M.-C. Dir., La conservation en archéologie : méthodes et pratique de la conservation-restauration des vestiges archéologiques, Paris : Masson, 1990, p.121-162.

BARBEY, P.,  STERPENICH, J., LIBOUREL, G., “Altération des vitraux : produits d'altération, états d'oxydation du manganèse, effets des traitements de surface”, Conservation commune d'un patrimoine commun, Bonn, 12-13 décembre 1996, Champs-sur-Marne : Programme franco-allemand de recherche pour la conservation des monuments historiques, 1997, p.61-72.

BARTON, J., GUILLEMENT, Cl., Le verre, Science et technologie, EDP SCIENCES, 2005, p.97.

BETTEMBOURG, J.-M.,  BURCK, J.-J., “Pont-Croix (Finistère, 29). Église paroissiale Notre-Dame de Roscudon : chœur, chapelle du Rosaire, restauration des vitraux“, Rapport no. 572A, Champs-sur-Marne : LRMH, novembre 1982.

BETTEMBOURG, J.-M., PIVET, F., "Noës-près-Troyes (Les) (Aube, 10). Église : étude préalable des vitraux avant restauration, XVIe", Rapport LRMH no. 861A, Champs-sur-Marne : LRMH, novembre 1991.

BETTEMBOURG, J.-M., PIVET, F., "Mans (Le) (Sarthe, 72). Cathédrale Saint-Julien : étude préalable de trois panneaux de vitraux (baies 111,0, 212), XIIIe", Rapport LRMH no.348D, Champs-sur-Marne : LRMH, février 1992.

CAGNO, S., NUYTS, G., BUGANI, S., DE VIS, K, CAEN, J., VAN MOL, W., BONGAERS, E., PAUWELS, B., K. JANSSENS, K., “The browning of stained glass windows: characterization of Mn-corrosion bodies and evaluation of cleaning methods”, Archeomatica, 2011, p.99-106.

CAGNO, S., NUYTS, G., BUGANI, S., DE VIS, SCHALM, O., CAEN, J., HELFEN, L., COTTE, M., REISCHIG, P., JANSSENS, K., "Evaluation of manganese-bodies removal in historical stained glass windows via SR-μ-XANES/XRF and SR-μ-CT”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.26, 2011, p.2442-2451.

DAVISON, S., Conservation and restoration of glass, Butterworth-Heinemann Ltd, 2nd Revised edition, 2001.

FITZ, S., "A new method of cleaning browned medieval glass”, Preprints of the 6th Triennial Meeting of the ICOM Committee for Conservation, Ottawa, 21-25 September 1981, Paris: International Council of Museums, 1981.

FOY, D., Le verre médiéval et son artisanat en France méditerranéenne, Cnrs Editions, 2001.

GATOUILLAT, F., HEROLD, M., "Les vitraux de Bretagne", sous la dir. du Comité français du Corpus Vitrearum dans le cadre du Centre André Chastel, CVMA. France. Recensement des vitraux anciens de la France, vol.7, Rennes : Presses universitaires de Rennes, p.367.

GEILMANN, W., "Beiträge zur Kenntnis alter Gläser IV: Die Zersetzung der Gläser im Boden”, Glastechnische Berichte, v.29, no.4, April 1956, p. 145-168.

GEILMANN, W., BRUCKBAUER, T., "Beiträge zur Kenntnis alter Gläser II: Der Mangangehalt alter Gläser”, Glastechnische Berichte, v.27, no.12, Dezember 1954, p. 456-459.

GENTAZ, L., LOMBARDO, T., LOISEL, C., CHABAS, A., VALLOTTO, M., “Early stage of weathering of medieval-like potash–lime model glass: evaluation of key factors”, Environmental science and pollution research, Berlin ; New York ; London : Springer Verlag, cop, July 2010.

JACKSON, C.-M., “Making colourless glass the Roman period”, Archaeometry, 47(4), 2005, p.763-780.

KÜPPER, H.T., Hidden images, an investigation into manganese browning and appropriate cleaning techniques on historic stained glass, MA Conservation of Historic Objects, COHO 5005, Research Project, De Montfort University, Lincoln, 2003.

LOISEL, C., ORIAL, G., WARSCHEID, T., BOUSTA, F., “Incidence bactérienne dans les phénomènes de brunissement des vitraux anciens, dans l’Actualité chimique“, n° thématique chimie et patrimoine culturel : caractérisation, vieillissement et conservation des matériaux, octobre-novembre 2007, no. 312-313, Paris : Société française de chimie, 2007, p.34-39.

LOISEL, C., FRANÇOIS, A., “Luyères (Aube, 10). Église Saint-Julien, vitraux XVIe siècle, étude sanitaire, documentation et analyses physico-chimiques“, Rapport LRMH no. 1185A, Champs-sur-Marne : LRMH, septembre 2005.

LOMBARDO, T., LOISEL, C., GENTAZ, L., CHABAS, A., VERITA, M., PALLOT-FROSSARD, I., “Long term assessment of atmospheric decay of stained glass windows”, Corrosion engineering, science and technology, The European Corrosion Congress. Session on Corrosion of Archaeological and Heritage Artefacts, Nice, 06/09/2009, 2010, vol. 45, no.5, p.420-424.

LÓPEZ, E., RÖMICH, H., CORNELIS, C., JACOBS, P., TENNENT,  N.H.,  “Special corrosion phenomena on glass objects”, Hyalos, Vitrum, Glass – 1st Int. Conf. On History, Technology and Conservation of Glass and Vitreous Materials in the Hellenic World, Athens, 2002, p. 251-255.

MIRTI, P., DAVIT, P., GULMINI, M., “Colourants and opacifers in seventh and eighth century glass investigated by spectroscopic techniques”, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 372, 2002, p. 221-229.

MÜLLER, W., “Altérations des vitraux du Moyen Age”, Programme franco-allemand de recherche pour la conservation des monuments historiques, Recherches franco-allemandes sur la conservation de la pierre et du vitrail, 1988-1996, Strasbourg, 25-26 février 1997, Paris : Exé productions, 1997, p. 312-329.

MÜLLER, W., Verbräunte Mittelalterliche Glasmalereien, Verfahren zur Aufhellung, Potsdam & Leipzig : Brandenburgische Akademie der Wissenschaften, 2002.

NEWTON, R.G., “Colouring agents used by medieval glassmakers”, Glass technology, vol. 19, no.3, June 1978, p.59-60.

PINTO, A., "Le problème du manganèse oxydé dans les verres anciens : recherche et expérimentation”, VITREA, Vitrail, verre, architecture, La Restauration des vitraux, vol.1, no.7, 1991, p.27-33.

PINTO, A., “Nettoyage et consolidation d'échantillons de verre”, Conservation commune d'un patrimoine commun, Bonn, 12-13 décembre 1996, Champs-sur-Marne : Programme franco-allemand de recherche pour la conservation des monuments historiques, 1997, p.91-96.

PIVET, F., Étude de réduction du manganèse, église Saint-Symphorien de Charmont-sous-Barbuise (Aube, 10), panneau AB1, baie 4, vers 1500, Morthemer : Les Ateliers Verre Jade, juillet 2000.

SCHALM, O., PROOST, K., DEVIS, K., CAGNO, S., JANSSENS, K., MEES, F., JACOBS, P., CAEN, J., "Manganese staining of archaeological glass: the characterization of Mn-rich inclusions in leached layers and a hypothesis of its formation”, Archaeometry, vol.53, no.1, February 2011, p.103-122.

STERPENICH, J., Altération des vitraux médiévaux : contribution à l'étude du comportement à long terme des verres de confinement, Thèse de doctorat en sciences appliquées, Géosciences, Université Henri Poincaré Nancy 1, CNRS, Centre de recherches pétrographiques et géochimiques, Nancy, 1998.

Théophile (moine), Presbyteri et monachi, libri 3 seu diversarum artium shedula (Theophile prêtre et moine : essais sur divers arts), chapitre VII et VIII, Nogent-le-Roi : J. Laget ; P. Daviaud ; Librairie des Arts et Métiers, 1977.

VENAULT DE BOURLEUF, E., Caractérisation du phénomène de brunissement sur les vitraux et optimisation des méthodes de traitement, Mémoire de master Professionnel Conservation-Restauration des Biens Culturels, spécialité vitrail, Université Paris 1 Panthéon-Sorbonne, juin 2012.

VINCENT-PETIT, F., Essais de traitement pour la réduction du manganèse oxydé dans les vitraux de l’église de Luyères (Aube,10), Champs-sur-Marne : LRMH, 2006.

WARSCHEID, T., "Investigations on the microbial impact in the browning of historical glass by the oxidation of manganese components", Rapport LRMH et LBW-Bioconsult (Oldenburg, Allemagne), Champs-sur-Marne: LRMH, 2003.

WARSCHEID, T., "Investigations on the microbial impact in the browning of historical glass by the oxidation of manganese components", Rapport LRMH et LBW-Bioconsult (Oldenburg, Allemagne), Champs-sur-Marne: LRMH, 2004.

WATKINSON, D.E., ANHEUSER, K., WEBER, L., "Staining of archaeological glass from manganese-rich environments”, Archaeometry, vol.47, no.1, February 2005, p.69-82.

WEBER, L. G., EGGERT, G., WATKINSON, D., “A closer look at brown staining of archaeological glass”,Glass and ceramics conservation 2007: interim meeting of the ICOM-CC Working Group: August 27-30, 2007: Nova Gorica, Slovenia, p.35-45.

ZARZYCKI, J., Les verres et l'état vitreux, Paris : Masson, 1982.

Haut de page

Table des illustrations

Titre Table 1: principaux produits testés pour pallier le phénomène de brunissement des verres
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 100k
Titre Fig.1 Lot d'échantillons avant dessertissage provenant de l’église Notre-Dame de Roscudon
Légende Ces pièces pourpres présentent un brunissement important et uniforme en face interne et externe. Numérotation des pièces sélectionnées pour les tests de traitement.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 316k
Titre Fig. 2  Vitrail provenant du chœur de l’église Notre-Dame de Roscudon
Légende Brunissement important des verres.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 48k
Titre Table 2  Produits sélectionnés pour l’expérience
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 132k
Titre Table 3 Pièces sélectionnées pour les essais de traitement (en vert)
Légende En vert foncé, zones sur lesquelles ont été appliqués les différents traitements.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 188k
Titre Fig. 3 Observation visuelle (a) et au microscope optique (b à d) de la face externe brunie de l’échantillon ROSC6
Légende a) détail (lumière transmise); b) détail de taches brunes (lumière transmise); c) détail d’une tache brune composée d’un système de cernes prenant place autour d’une piqûre (lumière réfléchie); d) les lamines de la phase altérée du verre présentent différents tons de brun.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 396k
Titre Fig. 4  Échantillon ROSC6 vue en coupe à la loupe binoculaire (a), au microscope optique (b et c) et au MEB en mode électrons rétrodiffusés (d)
Légende a) verre plaqué pourpre b) face interne; nodules dont la teinte varie de l’ocre clair au brun foncé; c) face externe: couche de gel brunie au niveau du verre plaqué pourpre; d) nombreuses figures de discordance visibles et réseau de microfissures
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 260k
Titre Fig. 5  Echantillon provenant de l’église Saint-Thurien de Plogonnec (PLOG) vu en coupe au microscope optique
Légende Les inclusions noires sont de forme dendritique.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 316k
Titre Table 4 Composition du verre sain (% pds d’oxydes) obtenue à la microsonde électronique
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 52k
Titre Table 5 Composition du verre sain et de la couche de gel (% atomique) mesuré à la microsonde électronique
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 72k
Titre Fig. 6  Observation de la face externe des différentes pièces provenant du lot ROSC
Légende  Avant et après traitement.
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-11.jpg
Fichier image/jpeg, 276k
Titre Fig. 7  observation au microscope optique
Légende Surface et coupe des différents échantillons après traitement
Crédits ©LRMH.
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-12.jpg
Fichier image/jpeg, 212k
Titre Table 6 Composition du verre sain et de la couche de gel (% at) de l’échantillon ROSC7 mesuré à la microsonde électronique après un traitement à l’acide oxalique
URL http://ceroart.revues.org/docannexe/image/3237/img-13.jpg
Fichier image/jpeg, 72k
Haut de page

Pour citer cet article

Référence électronique

Elisabeth Venault de Bourleuf, « Caractérisation du phénomène de brunissement du vitrail et évaluation de traitements de réduction », CeROArt [En ligne], 3 | 2013, mis en ligne le 11 mai 2013, consulté le 26 juin 2017. URL : http://ceroart.revues.org/3237

Haut de page

Auteur

Elisabeth Venault de Bourleuf

Élisabeth Venault de Bourleuf est maître verrier et a été diplômée en 2012 du Master Professionnel en Conservation-Restauration des Biens Culturels à l’Université de Paris 1 (Panthéon-Sorbonne). Elle est spécialisée dans la conservation-restauration de vitraux et a effectué ce travail au sein du Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques (LRMH), spécialisé dans l’étude scientifique des matériaux du patrimoine et dirigé par Isabelle Pallot-Frossard.

Haut de page

Droits d’auteur

Licence Creative Commons
CeROArt – Conservation, exposition, restauration d'objets d'arts est mis à disposition selon les termes de la licence Creative Commons Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de Modification 4.0 International.

Haut de page
  • Directory of Open Access Journals
  • Les cahiers de Revues.org