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Dossier

Le processus de sublimation du cyclododécane

Stefanie Bruhin

Résumés

De par sa capacité à se volatiliser à température ambiante, le cyclododécane constitue une solution temporaire très utile pour les consolidations, les renforcements et les couches de protection. Afin de mieux comprendre le processus de sublimation qui est en jeu, nous avons réalisé une série de tests gravimétriques et thermoanalytiques qui nous ont permis de préciser comment la vitesse de sublimation peut être fortement ralentie ou accélérée selon les variations de température, de volume et de pression.

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Notes de la rédaction

Haute École de Conservation-Restauration ARC de La Chaux-de-fonds – Nathalie Ducatel

Texte intégral

Introduction

  • 1  ROWE, S. et ROZEIK, C., The use of cyclododecane in conservation, Reviews in Conservation 9, 2008, (...)

1Le cyclododécane est un produit de l’industrie utilisé notamment en tant qu’intermédiaire réactionnel dans la polymérisation des polyamides. Il a été introduit en conservation-restauration des objets du patrimoine dans le milieu des années 1990 du fait de sa capacité à se volatiliser à température ambiante, ce qui provoque son élimination spontanée après un délai variable. Cette propriété permet son utilisation comme solution temporaire pour des interventions telles que des consolidations, des renforcements et la mise en place de couches de protection. Le cyclododécane est aussi utilisé de façon complémentaire comme couche d’isolation lors de la prise d’empreintes ou pour rendre des surfaces hydrophobes lors d’un traitement aqueux. Ce produit a peu à peu trouvé sa place dans les différentes spécialisations de la conservation-restauration, dont la conservation-restauration des objets archéologiques, où il est de plus en plus employé lors de prélèvements in situ1.

2Contrairement aux autres liants, le cyclododécane s’élimine sans apport de solvant, raison pour laquelle il est considéré comme beaucoup plus réversible et ce qui explique les différents rôles qu’il peut prendre dans la chaîne opératoire. Directement appliqué sur l’objet, il agit comme consolidant ; renforcé avec une couche de tissu ou de papier, il fonctionne comme cartonnage ; appliqué en couches plus importantes, il permet le renforcement des prélèvements en bloc. Le processus de sublimation en jeu reste cependant difficile à maîtriser, et demande encore à être étudié sous différents aspects afin d’ajuster toujours mieux les modalités de son application.

  • 2  Les recherches présentées dans cet article ont été réalisées dans le cadre d’un travail de diplôme (...)

3C’est à ce but que nous nous sommes consacrée dans cette étude2, en nous concentrant sur deux paramètres : la vitesse et la cinétique de la sublimation. En outre, nous avons étudié les possibilités offertes par la modélisation des phénomènes pour simuler le processus de sublimation lors d’intervention de conservation.

Problématique

4Dés ses premières applications et encore aujourd’hui, le processus de sublimation du cyclododécane et sa durée suscitent des questions sur le bien-fondé de son usage en conservation. Différentes expériences ont été menées pour développer le champ de ses applications, mais les connaissances sur l’élimination du produit sont encore lacunaires et empêchent souvent une bonne maîtrise de la phase d’élimination lors d’interventions de conservation. Notre recherche tente de compléter ces connaissances par la mesure et l’analyse de l’influence des conditions environnementales : spécifiquement, l’influence des facteurs de pression et de température sur le processus de sublimation d’une part, les possibilités de simulation et d’évaluation de la durée de la sublimation du cyclododécane suivant l’environnement d’autre part. Les paramètres ainsi définis doivent permettre une meilleure organisation du travail lors de l’usage du cyclododécane en laboratoire de conservation.

Propriétés chimiques et physiques du cyclododécane

5Le cyclododécane (C12H24) fait partie des hydrocarbures alicycliques saturés. À température ambiante, il se présente sous forme solide avec un aspect blanc à translucide. Sa température de fusion se trouve entre 58 °C et 60 °C et sa température d’ébullition se situe à 243 °C3.

  • 4 CHICKOS, J. et al, “Sublimation enthalpies at 298.15 K using correlation gas chromatography and dif (...)
  • 5  HANGLEITER, H. M. et al. „Flüchtige Bindemittel“ Zeitschrift für Kunsttechnologie und Konservierun (...)

6Il présente une pression de vapeur 0.1 hPa à 20 °C et une enthalpie de sublimation de 63.017 – 76.400 kJ mol-1 25 °C4. Le cyclododécane est soluble dans les solvants apolaires, dont les hydrocarbures saturés, aromatiques, halogénés, alicycliques et les éthers. Il est moins soluble dans les solvants moins polaires que les esters. Il se solubilise très mal dans les alcools non polaires et les cétones et est insoluble dans l’eau5.

  • 6  ARNI, A., Grundkurs Chemie I, Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim, 1998,p.50; Meyer, E. F. et HOTZ, C. (...)

7La physique fait la différence entre trois états de la matière : solide, liquide et gazeux. Ces états dépendent de la température, de la pression de vapeur et de la pression atmosphérique, une matière pouvant passer d’un état à l’autre. Quand cette transition se produit directement de l’état solide à l’état gazeux, on parle de sublimation. Pour qu’une matière puisse passer à l’état gazeux, les forces intermoléculaires responsables de la cohésion de la matière doivent être annulées par un apport d’énergie, ce qui est possible lorsque la matière est dans un état solide énergiquement bas. Ceci s’explique par le fait qu’une seule molécule peut obtenir assez d’énergie cinétique des molécules environnantes pour rompre les liaisons et passer en phase gazeuse6.

  • 7 STEIN, R. et al., “Observations on cyclododecane as temporary consolidant for stone”, Journal of th (...)
  • 8  PERKINS ARENSTEIN R., DAVIDSON, A., et KRONTHAL, L., “An investigation of cyclododecane for moldin (...)
  • 9  TISSIER, F.-S., Etude de la vitesse de sublimation du cyclododécane, en fonction du substrat et du (...)

8La volatilité du cyclododécane est le résultat de sa haute pression de vapeur et de sa basse température de sublimation. Ces propriétés permettent de déduire que les facteurs influençant principalement la vitesse de la sublimation du cyclododécane sont la température, la ventilation et la pression atmosphérique. Parallèlement, les propriétés physiques de la couche de cyclododécane, qui sont directement liées aux différentes méthodes d’application en usage, jouent un rôle important sur la vitesse de sublimation, de même que la structure du substrat sur lequel elle est appliquée7. Par exemple, une couche de cyclododécane appliquée en solution se sublimera plus vite qu’une couche appliquée sur un même substrat sous forme fondue8, qui elle-même se sublimera moins vite qu’une couche vaporisée9. Ces phénomènes sont probablement liés à la densité, à la structure et à la surface réelle des couches de cyclododécane obtenues selon les procédés choisis.

Méthodologie

9Afin de mieux comprendre le processus de la sublimation et l’importance relative des facteurs environnementaux qui l’influencent, deux séries de tests ont été menées. La première série se concentre sur l’observation de la vitesse de sublimation du cyclododécane sous différentes influences climatiques telles qu’elles peuvent exister dans un atelier de conservation. Le but recherché ici est de décrire les facteurs accélérateurs et ralentissant. Pour cette première phase, la méthode gravimétrique a été choisie pour mesurer la vitesse de sublimation.  

  • 10  Produit: Cyclododecan zur Synthese de l’entreprise Merck (Schweiz) AG, Rüchligstrasse 20, CH-8953 (...)

10La deuxième série de tests a pour objectif l’analyse de la cinétique de la sublimation à l’aide des méthodes thermoanalytiques qui permettent de simuler le processus de sublimation sous différentes contraintes thermiques. Elle est à la fois plus précise dans ses résultats et plus éloignée des conditions réelles de mise en œuvre. Les résultats des premiers tests ont servi de base comparative pour cette deuxième série d’observations. Tous les tests ont été réalisés avec du cyclododécane produit par l’entreprise Merck10.

Étude de la vitesse de sublimation par analyse gravimétrique

Conditions expérimentales

  • 11  KOCHSIEK, M., Grundlagen der Massenbestimmung, Mettler-Toledo AG, Greifensee, 1992.

11La sublimation du produit a été observée en mesurant la variation de sa masse dans le temps par détermination du changement de la masse entre deux pesées11. Initialement, d’autres séries de tests complémentaires ont été effectuées avec différents matériaux archéologiques comme l’os, le bois, le fer et le textile. Leur interprétation se montrait très difficile du fait de résultats non uniformes. Ceci est probablement lié aux fluctuations d’humidité dans les matériaux ou encore à des changements physico-chimiques comme l’oxydation. Pour ces raisons, ces séries de tests avec différents matériaux ont été mises de côté et nous nous sommes concentrés sur les variations de conditions climatiques.

  • 12  Modèles standards utilisés en microscopie.

12Des lamelles couvre-objets en verre12, matériau standardisé et inerte,  ont été choisies comme éprouvettes. Ce matériau n’interagissant ni physiquement ni chimiquement avec le cyclododécane, seule l’influence des facteurs externes est mesurée. Il faut garder à l’esprit pour la lecture des résultats que la composition chimique, la porosité et d’autres propriétés du matériau recevant la couche de cyclododécane ont un impact sur la vitesse de sublimation.

  • 13  Produit : MK Tronic Duoline, Deffner & Johann GmbH, Fachgroßhandel für Restaurierungsbedarf, Mühlä (...)

13Pour ce test, les deux formes d’application les plus fréquentes en archéologie ont été choisies : sous forme fondue vaporisée et sous forme fondue appliquée au pinceau. Pour l’application sous forme vaporisée, nous avons utilisé un pistolet sous pression13 comportant un récipient dans lequel le cyclododécane est directement fondu, outil développé au Service archéologique du Canton de Berne. Pour chaque facteur à tester et pour chaque méthode d’application, trois échantillons ont été préparés, ainsi qu’un échantillon neutre sans cyclododécane.

14Les facteurs environnementaux influençant la vitesse de sublimation testés ici sont la température et la pression ; nous les avons testés pour sept conditions de sublimation courantes dans la pratique de la conservation : le climat dit ambiant, la ventilation, le vide partiel, la chaleur, la réfrigération, la congélation et la saturation.

15Pour tester la condition du climat dit ambiant, les échantillons ont été conservés dans un récipient climatisé à l’aide de sels saturés à 44 %, qui se trouvait dans une salle de température stable entre 17 °C et 20 °C. La ventilation a été simulée dans une armoire climatisée avec une ventilation puissante (600m3/h). Les autres lieux de test étaient l’armoire à vide, le four, le réfrigérateur et le congélateur. Pour la saturation, les échantillons ont été conservés ensemble avec une réserve de poudre de cyclododécane dans des petites boîtes en polystyrol fermées. Le volume libre dans les petites boîtes est rapidement saturé en cyclododécane, ce qui provoque l’arrêt de la sublimation. Pour chaque condition climatique testée, la durée, l’intervalle de mesure, la localisation, les paramètres climatiques primaires et les paramètres climatiques secondaires ont été notés (voir Tableau 1).

Tableau 1 : Organisation des séries de tests avec les différents facteurs climatiques

Tableau 1 : Organisation des séries de tests avec les différents facteurs climatiques

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Interprétation des résultats

16Les valeurs obtenues ont été analysées par méthodes statistiques : tout d’abord, la masse initiale des échantillons, la masse du cyclododécane appliquée puis sa diminution ont été mesurées par pesée. Chaque type d’échantillon existant trois fois, les moyennes des valeurs obtenues ont été calculées puis utilisées pour l’analyse par méthodes statistiques.

17Ces calculs ont été faits sur Microsoft Excel et utilisés pour la réalisation des graphiques permettant la comparaison des courbes obtenues.

18L’influence d’une hausse de la température sur la vitesse de sublimation est très nette (voir fig. 1). Le temps de sublimation peut ainsi varier de quelques jours à plusieurs mois. À 42 °C la sublimation du cyclododécane appliqué sous forme fondue est par exemple dix fois plus rapide qu’à 20 °C. Les facteurs accélérant très fortement la sublimation sont l’échauffement à 50 °C, une forte ventilation et la mise sous vide. À l’issue de ces tests, il semble que ces trois méthodes présentent la même efficacité (voir fig. 2).

19La congélation des échantillons entre –15 et –20 °C est la méthode qui ralentit le plus le phénomène de sublimation, suivie par la saturation du milieu environnant et la réfrigération entre 5 et 10 °C (voir fig. 3). Après 100 jours, les échantillons congelés et sous atmosphère saturée montrent une perte de seulement 10 % en masse de cyclododécane. Les échantillons refroidis entre 5 et 10 °C montrent dans le même temps une perte de 70 % en masse. Un refroidissement de 20 à 30 °C, correspondant à la différence entre réfrigération et congélation, ralentit la sublimation d’un facteur de 5 à 7.

Fig. 1 Comparaison de l’influence de différentes températures sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Fig. 1 Comparaison de l’influence de différentes températures sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Fig. 2  Comparaison de l’influence des facteurs accélérateurs sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Fig. 2  Comparaison de l’influence des facteurs accélérateurs sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre

Ventilation, vide partiel et température

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Fig. 3  Comparaison de l’influence facteurs ralentissant sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre 

Fig. 3  Comparaison de l’influence facteurs ralentissant sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre 

Congélation, réfrigération et saturation

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

20Ces résultats démontrent que le conservateur-restaurateur peut choisir et influencer le facteur de ralentissement ou accélération de la vitesse de sublimation du cyclododécane sur un objet très facilement ; par exemple en le laissant à l’air libre, le chauffant, ou au contraire en le mettant dans un réfrigérateur ou congélateur. Tous ces facteurs peuvent être appliqués et ces méthodes mises en œuvre en atelier dans le cadre d’un traitement de conservation. La limite de leur usage est cependant fonction de leur effet sur les matériaux constituant les objets à traiter (voir tableau 2). En particulier, une accélération de la sublimation par chauffage et/ou ventilation provoque inévitablement le séchage de l’objet. Dans certains cas, la taille de l’objet est incompatible avec l’espace limité de certains appareillages, comme par exemple le four à vide.

Tableau 2 : Résumé de l’interprétation de l’influence de différents facteurs sur la sublimation et leur reproduction dans l’atelier de conservation

Tableau 2 : Résumé de l’interprétation de l’influence de différents facteurs sur la sublimation et leur reproduction dans l’atelier de conservation

Crédits : S. Bruhin© HECR Arc

Étude de la cinétique de la sublimation par méthodes thermoanalytiques

Conditions expérimentales

  • 14 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10 ; SCHUBNELL, (...)
  • 15 Mettler Toledo, DSC 822e®
  • 16 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10
  • 17 Mettler Toledo, TGA/SCTA 851e®
  • 18  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.1

21L’analyse thermique permet l’observation de différents phénomènes et processus thermiques par la lecture de la libération ou consommation d’énergie et du gain ou de la perte de masse d’un échantillon. Elle s’applique à l’étude de réactions chimiques ou de transformations physiques, dans notre cas à l’étude de la sublimation14. Deux méthodes thermoanalytiques ont été utilisées dans cette étude. La première est la calorimétrie différentielle à balayage15 (DSC) qui mesure le flux de chaleur dans un échantillon et permet d’y observer les évènements thermiques. Les courbes obtenues indiquent le flux de chaleur dans l’échantillon en relation avec la température ou le temps16. La seconde méthode utilisée est l’analyse thermogravimétrique17(TGA) qui, elle, mesure le changement de poids d’un échantillon en fonction de la température et du temps. Les courbes obtenues montrent la relation entre poids et température de l’échantillon18.

  • 19  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.3
  • 20  Programme: STARe© Software, Version 8.10, Mettler Toledo, (Schweiz) GmbH

22Les mesures de DSC et TGA sont souvent faites en parallèle puis comparées. Les deux appareils possèdent une cellule de mesure pouvant être affluée avec différents gaz selon l’étude envisagée. Ceci permet par exemple de transformer une atmosphère inerte en une atmosphère réactive19. Les deux appareils sont maniés par le même programme STARe©20.

23Les deux appareillages ont été mis à notre disposition par la Haute école des arts de Berne (HEAB).

24L’échantillonnage se fait dans de petites coupelles en aluminium de 40 µL Afin d’assurer un contact optimal entre l’échantillon et la coupelle, ce qui est essentiel pour une bonne conduction thermique, le cyclododécane a été moulu en une fine poudre. De plus, au début de chaque programme thermique, les échantillons ont été chauffés à 70 °C afin de faire fondre la poudre de façon régulière et homogène, ceci pour un contact optimal entre le verre et le cyclododécane. La couche ainsi obtenue se rapproche le plus d’une couche appliquée sous forme fondue en condition réelle d’utilisation.

25Les premiers tests ont montré que le poids de l’échantillon et le temps de sublimation varient proportionnellement. Parallèlement, nous avons remarqué qu’une certaine quantité de produit se sublime pendant la fusion lors de la préparation de l’échantillon. Tout en tenant compte de ces facteurs, nous avons préparé des échantillons recouverts d’une couche de cyclododécane de 2 mg précisément.

Les séries de tests

  • 21  MERCK, Sicherheitsdatenblatt, 22.06.2006, www.chemdat.info.; KREMER PIGMENTE,  Sicherheitsdatenbla (...)

26Afin de déterminer la zone thermique dans laquelle la sublimation a lieu, des échantillons ont été chauffés dans le TGA et le DSC avec un taux 10 K/min de 25 °C à 600 °C. Les courbes obtenues donnent la phase de sublimation et le point de fusion (voir fig. 4 et 5). Ces valeurs correspondent aux données de la fiche technique du produit21, c'est-à-dire un point de fusion à environ 60 °C, en dessous duquel se trouve la phase de sublimation, et au dessus, la phase d’évaporation.

Fig. 4 Courbe TGA de poudre de cyclododécane

Fig. 4 Courbe TGA de poudre de cyclododécane

25-600 °C, taux de chauffage 10K/min. coupelle en aluminium, 40 µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l‘échantillon, 1.5990 mg, STARe Software 8.10

Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Fig. 5  Courbe DSC de poudre de cyclododécane

Fig. 5  Courbe DSC de poudre de cyclododécane

25-600°C, taux de chauffage 10K/min. Coupelle en aluminium, 40 µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l’échantillon, 2.453 mg, STARe Software 8.10

Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

27Le deuxième test consiste en l’observation de la phase de fusion à 70 °C, telle que nous l’appliquons lors de la préparation des échantillons pour l’obtention d’une couche de cyclododécane homogène en contact régulier avec la surface du récipient. Le test au TGA fonctionne bien. Par contre, la sublimation se révèle être un processus trop lent pour donner un résultat représentatif avec le DSC.

28Ensuite des tests à 36 °C, 42 °C, 50 °C et 58 °C ont été effectués. Pour chaque température, un test avec et sans phase de fusion a été fait. Le test avec fusion a été fait sous azote afin d’éviter toute oxydation pendant la phase de fusion. Le test avec uniquement la phase de sublimation a été fait à l’air, donc en milieu oxygéné. La durée de mesure nécessaire pour observer la sublimation complète a été déterminée par des tests préalables. (voir tableau 3).

Tableau 3  Paramètres de mesure TGA

Tableau 3  Paramètres de mesure TGA

Credits:S. Bruhin© HECR Arc

Mise en valeur des résultats

  • 22  AKTS-Thermokinetics-Software, Version 2.56. AKTS AG
  • 23  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad(...)
  • 24  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad(...)
  • 25  „If the rate expression is correctly formulated, the rate constant should indeed be a constant (.. (...)
  • 26  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad(...)

29Les donnés obtenues ont été mises en valeur au moyen du programme AKTS-Thermokinetics22. Un système de cinétique sans modèle23 a été appliqué afin de simuler différents processus et réactions avec un programme thermique défini. Cette méthode se base sur le principe de l’isoconversion qui définit le taux de réaction comme étant fonction de la température quand l’avancement de la réaction est constant. Le programme AKTS-Thermokinetics se base sur la méthode différentielle de Friedman24. L’avancement de la réaction pendant un programme thermique défini est déterminé à l’aide de la fonction d’Arrhenius25. Pour cela, les courbes sont superposées et le même point est désigné sur chaque courbe, par exemple 20 % de sublimation atteints. Ensuite, une droite de régression est tirée26.

30Pour un contrôle statistique de la méthode, sept mesures identiques sont nécessaires. Nous avons choisi de répéter la mesure à 58 °C avec du cyclododecane en poudre, car ces paramètres nous permettent de réduire la durée de la mesure à 150 minutes. Chaque mesure a été répétée sept fois à l’identique. À partir de l’avancement de la réaction de ces sept mesures, la moyenne, l’écart type et l’intervalle de confiance ont été calculés.

31Le processus de la sublimation peut être simulé sous des paramètres isothermes au moyen du programme AKTS-Thermokinetics. Afin de vérifier l’exactitude de cette simulation, les courbes ont été simulées à 36, 42, 50 et 58 °C, puis comparées avec les valeurs réelles mesurées. Les résultats correspondaient pour toutes les simulations aux valeurs des mesures effectuées (voir figure 6), confortant l’usage de ce programme pour la suite de l’étude.

Fig. 6  Progrès de la réaction

Fig. 6  Progrès de la réaction

Progrès de la réaction mesuré (gris) et simulé (bleu) de la poudre de cyclododécane à 36, 42, 50 et 58 °C, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Simulation de différentes situations thermiques

32Dans cette phase de l’étude, nous avons simulé la vitesse de la sublimation à différentes températures. Les températures que nous avons définies, de -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C et 50 °C, correspondent à l’éventail des températures auxquelles le cyclododécane est le plus probablement exposé pendant le stockage et la phase de traitement d’un objet du patrimoine. Bien sur il est possible de simuler l’avancement du processus de sublimation avec d’autres températures. L’évolution de la température est liée de façon exponentielle à l’avancement de la réaction, et explique les grandes différences dans les durées de sublimation, effet clairement visible sur une représentation graphique logarithmique (voir fig. 7). La simulation montre qu’une augmentation de la température de 20 °C à 50 °C accélère la sublimation d’un facteur de 25. Si on baisse la température de 20 °C à – 10 °C, la sublimation est ralentie d’un facteur de 56.

Fig. 7  Représentation logarithmique du processus de réaction de la poudre de cyclododécane

Fig. 7  Représentation logarithmique du processus de réaction de la poudre de cyclododécane

Mesures à  –10, 0, 10, 20, 30, 40 et 50 °C, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

33Le programme AKTS-Thermokinetics-Software contient les valeurs climatiques de différentes villes dans le monde, permettant la simulation de la vitesse de la sublimation sur une fouille archéologique ou dans des locaux non climatisés (voir fig. 8). Les données climatiques de différentes villes européennes à partir du 1er août 2007 ont été utilisées, et révèlent par exemple que la quantité de cyclododécane sublimée durant un mois à Athènes aurait nécessité trois mois supplémentaires pour se sublimer à Oslo. Les mêmes comparaisons sont aussi possibles entre des villes de différents continents.

Fig. 8  Simulation du progrès de réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane

Fig. 8  Simulation du progrès de réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane

Simulation sous l’influence des valeurs climatiques de différentes villes européennes à partir du 1er août 2007, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

34L’importation de données climatiques enregistrées au moyen d’un Datalogger®, dans un laboratoire ou une réserve par exemple, permet l’application de cette fonction à des situations réelles. Pour tester cette fonction, nous avons intégré les données climatiques enregistrées dans une réserve muséale située en Suisse (voir fig.9 et 10), et tenté de prévoir le temps de sublimation nécessaire pour un objet traité au cyclododécane entreposé dans ce local. Il apparaît que les températures enregistrées, comprises entre 11 °C et 15 °C, auraient ralenti la sublimation. Pour la même quantité de produit, la sublimation aurait duré seulement 5 jours à 20 °C, contre 45 jours dans la cette réserve. La sublimation dans cette réserve serait donc cinq fois plus lente qu’en milieu non climatisé. Ces échelles de valeurs, même si relatives du fait de la neutralité des éprouvettes, donne ainsi des ordres de grandeurs et des limites sur lesquelles s’appuyer pour l’évaluation de la durée de sublimation du cyclododécane dans des conditions données, qu’il s’agisse d’en réduire ou au contraire d’en augmenter la vitesse.

Figure 9  Simulation du progrès de la réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane sous l’influence des températures enregistrées dans une réserve

Figure 9  Simulation du progrès de la réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane sous l’influence des températures enregistrées dans une réserve

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Figure 10  Données de température de la réserve utilisées pour la simulation

Figure 10  Données de température de la réserve utilisées pour la simulation

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Exemple de cas : un fragment d’un enduit romain.

35En 2007 un fragment d’un enduit romain a été retrouvé lors de la fouille d’une villa romaine à Jegenstorf dans le Canton de Berne, Suisse. L’enduit était fragmenté et percé par des racines, la face peinte orientée vers le bas et non visible.

36Le mandat était de prélever les fragments dans leur contexte, de vérifier après le dégagement la présence ou non d’une peinture décorative sur l’enduit et de conserver l’ensemble dans l’assemblage original.

37Sur la fouille, l’objet a d’abord été nettoyé au pinceau. Une première couche de cyclododécane fondu a été vaporisée sur l’objet à l’aide d’un pistolet sous pression (voir fig. 11). Cette couche a ensuite été couverte avec une double couche de gaze de coton, sur laquelle une deuxième couche de cyclododécane vaporisé a été appliquée, afin que les deux couches de cyclododécane se lient au travers de la gaze. Enfin,  le bloc a été isolé avec de la feuille alimentaire et entouré de bandes de plâtre. Ainsi sécurisé, le bloc a été prélevé et transporté à l’atelier.

38À l’atelier, la surface de l’enduit peint a été dégagée avec la spatule et le pinceau et nettoyée avec un mélange eau/éthanol. Une peinture uniforme rouge avec un trait blanc a alors été identifiée, probablement une ébauche. La peinture montrait quelques lacunes, mais la couche picturale était en bon état et avait une bonne cohésion.

39Après le nettoyage et la documentation, la surface a de nouveau été sécurisée avec une gaze en coton fixée à l’aide d’une couche de cyclododécane vaporisé par dessus. Ensuite, l’ensemble a été retourné. Sur la face arrière, il nous a été possible de mettre en application différentes conditions influant sur la vitesse de sublimation pour le dégagement des fragments. Pendant que certains fragments ont été dégagés du cyclododécane avec de la ventilation froide, la lampe infrarouge et l’air chaud du sèche-cheveux, d’autres fragments ont été protégés avec des parois en carton, de la feuille alimentaire et de la feuille d’aluminium. Un thermomètre mesurant la température à la surface du cyclododécane a permis de contrôler que la température ne dépasse jamais les 50 °C. En d’autres termes, le cyclododecane n’a pas fondu et est resté constamment en phase de sublimation. Les différents fragments ont ainsi été dégagés l’un  après l’autre (voir fig. 12), au rythme d’un fragment par jour. Après dégagement complet, les fragments ont été consolidés puis collés.
Cet exemple montre bien les possibilités offertes par l’application alternative de conditions environnementales spécifiques lors de dégagement d’objets traités au cyclododécane. Ces ajustements permettent ainsi de prendre en compte la nature du substrat ou des matériaux en présence, cela de façon très localisée et différenciée. Lors de la mise en œuvre de tels protocoles, l’utilisation de courbes modélisées peut permettre d’anticiper sur la durée du traitement et ainsi d’améliorer la planification d’un projet de conservation.

Figure 11  Application de la première couche de cyclododécane, vaporisée à chaud à l’aide d’un pistolet sous pression, sur un ensemble de fragments d’enduit peint romain.

Figure 11  Application de la première couche de cyclododécane, vaporisée à chaud à l’aide d’un pistolet sous pression, sur un ensemble de fragments d’enduit peint romain.

Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Figure 12  Les étapes d’une sublimation localement et sélectivement accélérée sur des fragments d’enduit

Figure 12  Les étapes d’une sublimation localement et sélectivement accélérée sur des fragments d’enduit

 Crédits:S. Bruhin© HECR Arc

Conclusion

40L’analyse gravimétrique ainsi que l’analyse thermoanalytique se prêtent très bien à l’observation du processus de sublimation du cyclododécane. L’analyse gravimétrique offre moins de précision, mais davantage de liberté dans les facteurs testés. En outre, elle est plus proche de la réalité en laboratoire que l’analyse thermoanalytique. Cette dernière donne des résultats très précis, mais est plus difficile d’extrapoler ensuite aux situations concrètes.

41Les résultats de ces deux séries d’analyses nous ont montré que les facteurs externes ont une forte influence sur le processus de sublimation du cyclododécane. Comparée à sa vitesse en milieu ambiant, la sublimation est fortement accélérée ou ralentie en fonction des variations de la température, de la ventilation, du volume libre et de la pression. Les écarts observés vont d’un ralentissement d’un facteur de plus que cinquante à une accélération d’un facteur de plus que vingt-cinq. Une couche de cyclododécane appliquée sur un objet pourra donc, selon les conditions de stockage, être éliminée en quelques heures ou encore être conservée pendant plusieurs mois ou années. La sensibilité des matériaux constitutifs de l’objet seul donne les limites de l’usage de ce produit.

42Les résultats des tests présentés ici démontrent la flexibilité temporelle offerte par le cyclododécane dans le cadre d’un traitement de conservation. Un stockage de moyen à long terme peut être envisagé quand le traitement n’est pas encore choisi ou quand les conditions de son application ne sont pas réunies. En même temps, il est possible d’éliminer le produit en quelques jours, afin de commencer le traitement au moment souhaité. Une application locale de facteurs accélérant ou ralentissant le phénomène de sublimation peut aussi être envisagée, par exemple pour le dégagement et le prélèvement local d’un seul objet dans un bloc archéologique prélevé au cyclododécane. Ceci à été démontré à l’aide d’un exemple pratique.

43Cette flexibilité temporelle est très importante en archéologie, car il est souvent nécessaire de faire des prélèvements en urgence pour sauvegarder l’objet sans bloquer la poursuite de la fouille. La décision de traiter l’objet, et dans quel délai, peut alors être prise à posteriori selon les priorités de l’étude et le type des informations que l’archéologue souhaite mettre en évidence.

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Notes

1  ROWE, S. et ROZEIK, C., The use of cyclododecane in conservation, Reviews in Conservation 9, 2008, p.17-31

2  Les recherches présentées dans cet article ont été réalisées dans le cadre d’un travail de diplôme de la filière de conservation-restauration des objets archéologiques et ethnographiques de la HECR Arc, La-Chaux-de-Fonds. Ce travail de diplôme a été encadré par le laboratoire de conservation du Service Archéologique du Canton de Berne. Voir : BRUHIN, S., Sublimation von Cyclododecan, travail de diplôme, HECR Arc, La-Chaux-de-Fonds, 2008, non publié.

3  MERCK, Sicherheitsdatenblatt, 22.06.2006 sur www.chemdat.info.

4 CHICKOS, J. et al, “Sublimation enthalpies at 298.15 K using correlation gas chromatography and differential scanning calorimetry measurements”, Thermochimica Acta 313, 1998, S.101-110

5  HANGLEITER, H. M. et al. „Flüchtige Bindemittel“ Zeitschrift für Kunsttechnologie und Konservierung 2, 1995, S.385-392

6  ARNI, A., Grundkurs Chemie I, Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim, 1998,p.50; Meyer, E. F. et HOTZ, C. A, „Cohesive Energies in Polar Organic Liquids“, 3. Cyclic Ketones, Journal of Chemical and Engineering Data Vol. 21 N. 3, 1976, p.275-279

7 STEIN, R. et al., “Observations on cyclododecane as temporary consolidant for stone”, Journal of the American Institute for Conservation Vol.39 N.3, 2000, p.355-369 ; RIEDL, N. et HILBERT, G., “Cyclododecan im Putzgefüge – Materialeigenschaften und Konsequenzen für die Anwendung in der Restaurierung”, Restauro 104/7, 1998, p.498 ; JÄNSCH, U., Cyclododecan als Festigungsmittel bei der Restaurierung von archäologischem Eisen, FHTW Berlin, 2000, non publié, p.64-69 ; TISSIER, F.-S., Etude de la vitesse de sublimation du cyclododécane, en fonction du substrat et du mode d’application. Dossier de méthodologie. Université de Paris1 Panthéon-Sorbonne, 2007, non publié, p.4-15

8  PERKINS ARENSTEIN R., DAVIDSON, A., et KRONTHAL, L., “An investigation of cyclododecane for molding fossil specimens”. Romer prize session, 2004, p.6-9

9  TISSIER, F.-S., Etude de la vitesse de sublimation du cyclododécane, en fonction du substrat et du mode d’application. Dossier de méthodologie. Université de Paris1 Panthéon-Sorbonne, 2007, non publié, p.4-15

10  Produit: Cyclododecan zur Synthese de l’entreprise Merck (Schweiz) AG, Rüchligstrasse 20, CH-8953 Dietikon

11  KOCHSIEK, M., Grundlagen der Massenbestimmung, Mettler-Toledo AG, Greifensee, 1992.

12  Modèles standards utilisés en microscopie.

13  Produit : MK Tronic Duoline, Deffner & Johann GmbH, Fachgroßhandel für Restaurierungsbedarf, Mühläcker Straße 13, D-97520 Röthlein

14 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10 ; SCHUBNELL, M., Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 1, Mettler Toledo, Usercom 21, 2005, p.2 ; STUART, B. H., Analytical Techniques in Materials Conservation, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, England, 2007, p.341

15 Mettler Toledo, DSC 822e®

16 Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.10

17 Mettler Toledo, TGA/SCTA 851e®

18  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.1

19  Mettler Toledo AG, TGA/DSC Produkte Broschüre, Thermal Analysis Excellence,.2007, p.3

20  Programme: STARe© Software, Version 8.10, Mettler Toledo, (Schweiz) GmbH

21  MERCK, Sicherheitsdatenblatt, 22.06.2006, www.chemdat.info.; KREMER PIGMENTE,  Sicherheitsdatenblatt, 22.08.2003, http://kremer-pigmente.de/shopint/PublishedFiles/87100MSDS.pdf

22  AKTS-Thermokinetics-Software, Version 2.56. AKTS AG

23  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.11 ; JING, N., “Modellfreie Kinetik”, Mettler Toledo, Usercom21 2005, p.6-86 ; SCHAWE, J., Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen, Teil 1: Modellfreie Kinetik, Mettler Toledo, Usercom 18, 2003, p.13

24  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.11

25  „If the rate expression is correctly formulated, the rate constant should indeed be a constant (...). The rate constant should also be independent of time. It does, however, depend strongly on temperature. This behaviour was described by Svante Arrenius 1895 (...) Arrenius found that rate constants varied as the negative exponential of the reciprocal absolute temperature, that is,  k(T) = A exp (- Eact/RT). This relationship is now known as the Arrhenius equation,(...)(STEINFELD, I. et al.,Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1989, p.14-15).”

26  RODUIT, B., Determination of thermal aging, Time to Maximum Rate under adiabatic conditions (TMRad) and Self-Accelerating Decomposition Temperature (SADT) based on advanced kinetic evaluation of DSC and C-80 data, AKTS AG, 2007, p.12-16

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Table des illustrations

Titre Tableau 1 : Organisation des séries de tests avec les différents facteurs climatiques
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Titre Fig. 1 Comparaison de l’influence de différentes températures sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre
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Titre Fig. 2  Comparaison de l’influence des facteurs accélérateurs sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre
Légende Ventilation, vide partiel et température
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Titre Fig. 3  Comparaison de l’influence facteurs ralentissant sur la vitesse de sublimation d’une couche de cyclododécane vaporisée sur du verre 
Légende Congélation, réfrigération et saturation
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Titre Tableau 2 : Résumé de l’interprétation de l’influence de différents facteurs sur la sublimation et leur reproduction dans l’atelier de conservation
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Titre Fig. 4 Courbe TGA de poudre de cyclododécane
Légende 25-600 °C, taux de chauffage 10K/min. coupelle en aluminium, 40 µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l‘échantillon, 1.5990 mg, STARe Software 8.10
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Titre Fig. 5  Courbe DSC de poudre de cyclododécane
Légende 25-600°C, taux de chauffage 10K/min. Coupelle en aluminium, 40 µL gaz Air, 20ml/min. Poids de l’échantillon, 2.453 mg, STARe Software 8.10
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Titre Tableau 3  Paramètres de mesure TGA
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Titre Fig. 6  Progrès de la réaction
Légende Progrès de la réaction mesuré (gris) et simulé (bleu) de la poudre de cyclododécane à 36, 42, 50 et 58 °C, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56
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Titre Fig. 7  Représentation logarithmique du processus de réaction de la poudre de cyclododécane
Légende Mesures à  –10, 0, 10, 20, 30, 40 et 50 °C, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56
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Titre Fig. 8  Simulation du progrès de réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane
Légende Simulation sous l’influence des valeurs climatiques de différentes villes européennes à partir du 1er août 2007, AKTS-Thermokinetics-Software 2.56
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Titre Figure 9  Simulation du progrès de la réaction de la sublimation de la poudre de cyclododécane sous l’influence des températures enregistrées dans une réserve
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Titre Figure 10  Données de température de la réserve utilisées pour la simulation
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Titre Figure 11  Application de la première couche de cyclododécane, vaporisée à chaud à l’aide d’un pistolet sous pression, sur un ensemble de fragments d’enduit peint romain.
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Titre Figure 12  Les étapes d’une sublimation localement et sélectivement accélérée sur des fragments d’enduit
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Pour citer cet article

Référence électronique

Stefanie Bruhin, « Le processus de sublimation du cyclododécane », CeROArt [En ligne], 1 | 2010, mis en ligne le 17 novembre 2010, consulté le 26 août 2016. URL : http://ceroart.revues.org/1593

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Auteur

Stefanie Bruhin

Stefanie Bruhin est conservatrice-restauratrice HES spécialisée en objets archéologiques et ethnographiques, diplômée en 2008 de la HECR Arc, La-Chaux-de-Fonds. De 2008 à 2010, elle est employée comme conservatrice-restauratrice au Service Archéologique du Canton de Bern, puis au Musée National Suisse. Elle exerce actuellement au Service Archéologique du Canton des Grisons. Contact : stefanie.bruhin@adg.gr.ch

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